ABS热氧老化方面的研究

摘要ABS是指丙烯腈--丁二烯--苯乙烯的共聚物，作为一种综合性能优良的热塑性工程材料，在汽车、电子电器、建材等领域具有广泛的应用REF_Ref9412958\r[1]。但这种材料在空气中容易受到热与氧的作用发生老化，而多次加工又会对这种老化产生影响，因此有关高分子材料热氧老化和多次加工的课题引起了科研人员极大的兴趣，并对其开展了深入的研究，为更进一步提高材料在实际应用中的性能提供理论基础。本论文首先大概介绍了ABS树脂的结构及合成方法，然后简要总结了ABS热氧老化研究相关的知识，最后进行了探究性实验，即将经过多次加工和未经多次加工的ABS材料置于给定条件的热老化试验箱中，使其加速热氧老化，再通过对热氧老化前后的样品进行傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱和动态热机械分析等三种方式的性能检测，来探究多次加工对ABS材料在热氧老化中化学结构变化的影响。在通过对三种仪器检测的数据进行单独和分组对比后，得到初步实验结果：热氧老化使ABS树脂中的橡胶相发生一定程度的降解和交联，而经过多次加工后，橡胶相的降解情况有所加剧，因此证明多次加工对ABS树脂的老化产生较大影响。关键词：ABS树脂；多次加工；热氧老化；红外；核磁共振；化学结构；降解。AbstractABS

refers

to

acrylonitrile-butadiene-styrene

copolymer.

As

a

thermoplastic

engineering

material

with

excellent

bonding

performance,

ABS

has

been

widely

used

in

automobile,

electronic

andelectrical

appliances,

building

materials

and

other

fields.

But

this

kind

of

material

is

vulnerable

to

aging

in

the

air

by

the

action

of

heat

and

oxygen,

and

multiple

processing

will

have

an

impact

on

this

aging.

Therefore,

the

subject

of

thermal-oxygen

aging

and

multiple

processing

of

polymer

materials

has

aroused

great

interest

of

researchers,

and

carried

out

in-depth

research,

providing

a

theoretical

basis

for

further

improving

the

performance

of

materials

in

practical

application.

In

this

paper,

firstly,

the

structure

and

synthesis

method

of

ABS

resin

are

introduced.

Then,

the

knowledge

related

to

thermal-oxidative

aging

of

ABS

is

briefly

summarized.

Finally,

exploratory

experiments

are

carried

out.

The

ABS

material,

which

has

been

processed

and

unprocessed

for

many

times,

is

placed

in

the

thermal-oxidative

aging

test

box

under

given

conditions

to

accelerate

the

thermal-oxidative

aging.

Then,

the

samples

before

and

after

thermal-oxidative

aging

are

analyzed

by

Fourier

transform

infrared

spectroscopy.

The

effects

of

repeated

processing

on

the

chemical

structure

of

ABS

during

thermal-oxidative

aging

were

investigated

by

means

of

NMR

hydrogen

spectroscopy

and

Dynamic

thermomechanical

analysis.After

comparing

the

data

measured

by

three

kinds

of

instruments

separately

and

grouped,

the

preliminary

experimental

results

are

obtained:

thermal

oxidation

aging

causes

the

degradation

and

cross-linking

of

rubber

phase

in

ABS

resin

to

a

certain

extent,

and

after

repeated

processing,

the

degradation

of

rubber

phase

is

aggravated,

which

proves

that

repeated

processing

has

a

greater

impact

on

the

aging

of

ABS

resin.Keywords:ABSresin;Multipleprocessing;Thermaloxidativeaging;Infra-red;NMR;Chemicalstructure;Degradation.目录学位论文原创性声明 1学位论文版权使用授权书 2摘要 2ABSTRACT 3第一章绪论 41.1引言 41.2ABS的结构和合成方法 41.2.1ABS的结构 51.2.2ABS的合成方法 51.3ABS热氧老化方面的研究 51.3.1ABS的热氧老化 51.3.2ABS防老化的方法 51.4研究目的及内容 7第二章实验部分 82.1试剂与仪器 82.1.1实验试剂 82.1.2仪器设备 82.1实验步骤 92.2.1ABS样品热老化过程 92.2.2傅里叶红外光谱检测 92.2.3核磁共振氢谱检测 102.2.4动态热机械分析检测 10第三章实验结果与讨论 113.1傅里叶红外光谱分析 113.1.1傅里叶变换红外光谱（FTIR） 113.1.2傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR） 113.2核磁共振氢谱图分析 133.3动态热机械分析 15第四章结论 174.1实验结论 114.2论文总结 11致谢 18参考文献 19第一章绪论引言ABS树脂是一种原料易得、综合性能良好、易加工成型及用途广泛的材料。近年来，随着家电工业和汽车工业的迅猛发展，我国对ABS树脂材料的需求不断增长，已经成为世界上ABS材料最大的产地和消费市场之一，以后ABS树脂行业在较长时期内仍会保持产需的双重增长，但目前的生产能力和产量却不能满足需求REF_Ref9414225\r[2]。众所周知，ABS树脂等塑料材料在加工成型、贮存、运输和使用的过程中都不可避免地要在空气坏境中受到热与氧的作用，致使发生热氧老化，导致其性能降低，甚至完全丧失使用价值REF_Ref9414351\r[3]。具体来说，老化会使材料出现泛黄、制品表面龟裂、光泽丧失等问题，更为严重的是会导致冲击强度、拉伸强度和伸长率等力学性能大幅下降，从而影响ABS材料的正常使用，因而遭到大量废弃，造成资源的极大浪费和环境的严重污染，甚至更有可能造成巨大的灾难和不可挽回的损失。因此，我们有必要对这种材料在改进性能和防止老化等方面做进一步广泛研究。从目前来看，为了提高ABS材料防老化能力，国内外科研人员做了不少工作。实验表明，包括ABS树脂在内的高分子材料在受到光、热、氧、水分等的作用后，高分子内部发生降解或交联，致使其物理机械性能变差，丧失使用价值。为了延缓或防止这种老化的发生，人们研究出了很多方法，如添加防老剂，即通过添加紫外光吸收剂或它与抗氧剂并用的方法，来提高ABS材料的防老化能力。又例如物理防护法的应用，就是让ABS户外使用制品经过电镀、表面涂敷、薄膜层压等过程，这样不仅能使其有效地隔开光、氧、水分等外部因素而具有防老效果，而且还可以让它表面具有金属特性，从而扩大ABS塑料制品的应用范围。其实对于ABS来说，它与金属的密着性比其他塑料要好，更容易电镀，因此它的性能也就更全面，事实上这种方法在国外发展非常快。另外，还可以通过ABS与聚氯乙烯的共混或改变其共聚单体等方法来提高这种材料的防老效果REF_Ref9414382\r[4]。本论文只研究ABS在热与氧的作用下发生的老化试验以及探究多次加工对这种老化的影响。而根据相关研究，对于老化试验，有的是以大气暴晒为主的自然老化试验，这种方法与材料的实际应用环境较接近，但其性能的不确定性导致老化试验所需试样多、试验周期长，同时环境条件无法控制，因而难以得到单一因素对ABS结构性能影响的结果。而本文则采用的是人工加速老化试验方法，即在实验室内用一种老化试验箱模拟强化自然环境下的一两个老化因素，加速老化进度，让试验条件更加可控，实验结果更具有效性，同时也更加方便后期对样品性能的检测REF_Ref9414398\r[5]。当前，随着ABS树脂生产技术不断发展及其有关制品的广泛应用，人们对ABS塑料的应用性能、高附加值等要求也越来越高，但同时也随着人们对ABS树脂及制品老化、防老化研究的深入，将会开发出性能更加优良的ABS制品。1.2ABS的结构和合成方法1.2.1ABS的结构简介：ABS树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，是AcrylonitrileButadieneStyrene的英文缩写，它韧性好、强度高、易于加工成型，广泛应用于电气、机械、仪表等零件及设备。ABS树脂耐水、无机盐、酸碱，不溶于大部分醇和烃溶剂，而易溶于醛、酮、酯等。燃烧缓慢，火焰呈黄色，易于染色、涂层和电镀。外观呈浅象牙色，不透明，无毒无味REF_Ref9414421\r[6]。ABS树脂的质量指标：密度1.03～1.07g/cm；冲击强度186～330J/m；拉伸强度34～49Mpa；洛氏硬度62～118R；伸长率20%～40%；弯曲强度59～78Mpa；马丁耐热74～85℃；成型收缩率0.4%～0.7%；成型温度200～240℃；干燥条件80～90℃/2h。结构：ABS的分子式为（C8H8）a·（C3H3N）b·（C4H6）c，它实际上往往是含丁二烯的接枝共聚物丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。结构式为：图1.1ABS树脂的结构式其中：a=0.4～0.7；b=0.2～0.3；c=0.05～0.4。ABS的微观结构为聚丁二烯（PB）橡胶微粒分散在丙烯腈/苯乙烯（SAN或AS）树脂连续相中的“海岛”型两相结构REF_Ref9414444\r[7]。而结构往往又决定其性质，当共混的三种物质按比例进行调整时，树脂的物理性能发生一定的改变。其中苯乙烯为ABS树脂提供硬度和表面的光洁度；丙烯腈为树脂提供硬度、耐热性及耐酸碱盐性；1,3-丁二烯为ABS树脂提供延展性和抗冲击性，但过多的丁二烯会降低树脂的硬度和光泽。

图1.2ABS胶乳粒子的核-壳结构REF_Ref9414478\r[8]1.2.2ABS的合成进展：1947年，美国橡胶公司（USR）采用共混法首先实现ABS树脂的工业化生产。1954年，美国Borg-Warner制成乳液接枝型ABS树脂。此后，英、法、德、日本等国引进技术开发生产，二十世纪八十年代，兰州石化引进ABS技术，我国ABS的研究与生产开始快速发展。合成：从ABS出现到现在，人们研究出了较多合成ABS树脂的方法，包括乳液聚合接枝、连续本体聚合接枝、固体丁腈橡胶和固体SAN树脂共混、乳液接枝ABS-本体或悬浮ABS树脂掺和法、连续聚合乳液接枝ABS-本体或悬浮ABS树脂掺和法等。有些方法已被逐渐淘汰，如乳液接枝ABS-乳液AS混合凝聚法，但有些方法则因德国、美国等国家公司保护专利而未见报道。目前，从国内外的相关文献来看，人们对乳液接枝-本体SAN掺混法和连续本体聚合法研究较多。1.2.2.1乳液接枝-本体SAN掺混法乳液接-枝本体SAN掺混法是在乳液接枝法的基础上逐渐发展而来的，也是国内外目前常用的ABS树脂生产方法。用此方法生产ABS树脂时，首先用丁二烯单体以乳液聚合的方法合成聚丁二烯乳胶，然后将其与苯乙烯和丙烯腈进行接枝共聚反应生成ABS共聚物，最后与商品级的SAN树脂熔融共混、注塑即可得到ABS树脂的成品REF_Ref9414507\r[9]REF_Ref9414510\r[10]。乳液接枝-本体SAN掺混法生成ABS树脂的优点在于：一是SAN的合成较简单，其相对分子量和ABS中的橡胶含量容易控制，污染小；二是能够生产出综合性能良好，具有很高韧性和刚性的ABS树脂；三是这种生产工艺灵活可调，产品牌号多，应用范围广。目前，凭借着这些优势，乳液接枝-本体SAN掺混法已经在工业生产中取得了巨大的成功。1.2.2.2连续本体法REF_Ref9414507\r[9]REF_Ref9414538\r[11]连续本体法由日本东丽公司在20世纪80年代中期实现工业化生产，是近年来发展较快的一种生产工艺。主要生产工艺是将增韧橡胶溶于单体和少量溶剂中进行接枝聚合反应，随着聚合反应的进行，形成溶于单体中的SAN和接枝橡胶两个独立相溶液。随着聚合反应继续进行，反应发生相转变，SAN变成连续相，橡胶粒子形成并脱离出来，散布于SAN相中。反应后期，适度交联的发生得以提升橡胶粒子的强度，最后拖挥、造粒，即可得到ABS树脂产品。连续本体法生产ABS树脂的优点在于：操作容易，工艺流程简单，只需要一套本体聚合装置，因此投资较少，另外不会对环境造成破坏，奇美、LG等公司基本上都采用本体法。尽管本体工艺在生产成本和环保方面具有优势，但是本体法ABS生产装置的建设费用较高，而且其产品在某些方面还具有局限性。近年来的研发工作主要集中于提高胶含量生产高抗冲ABS产品、改善工艺条件来生产高光泽度的产品和聚合反应器开发等方面。1.3ABS热氧老化方面的研究1.3.1ABS的热氧老化前已述及，ABS树脂是一种由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体共聚物组成的热塑性通用塑料。它集中了三种单体各自的优点，具有耐高温、易加工成型、力学性能优良等特点，在人们日常生活的各个方面得到广泛应用。然而，ABS树脂中的橡胶相在经过热与氧的作用后较容易发生降解和交联，使得这种材料在使用过程中往往发生不同程度的老化。在这种老化过程中，ABS树脂的化学结构发生改变，使其性能大大降低REF_Ref9414558\r[12]。当ABS暴露在大自然中时，受到很多因素的作用致使其发生老化，其中热氧老化最普遍、最重要，同时也最具深入探究的价值。对于ABS热氧老化的研究实验，一般是把试样置于电热鼓风干燥箱内，避免光干扰的情况下，分别于60℃、80℃、100℃和高温下进行热氧老化，在固定周期取出进行性能检测。其机理在于：氧气与ABS中的橡胶和不饱和烃发生了反应，使大分子链降解或交联，致使材料力学性能下降，外观变色变脆，微观表现为含氧基团增多REF_Ref9414575\r[13]。另外，随着温度的升高，ABS这种高聚物分子链的运动加剧而出现热分解，比如链式分解、无规断裂、侧基分解等，导致材料老化的速度加快。热的作用不但使分子链断裂，还能使分子链交联，高分子分子量因生成化学键而增加，过度交联使材料发硬发脆而性能下降REF_Ref9414593\r[14]。从国内外有关高分子材料老化的研究成果来看，ABS树脂的热氧老化进程还容易受到其他作用的影响。比如SalariD等REF_Ref9414626\r[15]比较了多次加工和反复热氧老化中ABS的老化情况。在实验过程中，将ABS材料用双螺杆挤出机挤出后冷却、切成小颗粒然后烘干。分出其中一部分再次挤出，之后将两部分具有不同加工周期的材料进行不同时间的热氧老化。最后检测各自的性能，根据对实验数据的分析，来探讨多次加工对材料热氧老化的影响。1.3.2ABS防老化的方法因为ABS制品暴露在大自然中容易老化而造成资源浪费，所以科研人员研究出了很多防止ABS老化的方法。比如，尽量不要将ABS制品长期暴露在阳光下，因为阳光有紫外线，会使树脂分子共价键断裂而老化。另外，不要给ABS树脂施加过大的压力，将其保存于适当的温度范围内，不要让树脂与化学物质接触等。除了以上这些常用方法外，研究最为广泛的方法是给ABS树脂中加入防老化剂。一些常用的抗氧剂有酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等。其中酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂，但它又有分子量低、挥发性大及泛黄变色等缺点。对于合成的抗氧剂，可以通过实验来探究其对树脂材料在热氧老化中所起抑制作用，以评估抗氧剂的价值。比如，抗氧剂对ABS经过多次加工后色差的影响、抗氧剂对ABS氧化诱导温度的影响、抗氧剂对ABS力学性能的影响等。另外，随着人们的环保意识及卫生安全意识的增强，大家对食品医药包装、家具等ABS树脂制品的要求也日益提高。近年来一些天然大分子逐渐被添加在树脂材料中来防止其自然老化，由此出现了天然抗氧剂，最具代表的就是维生素E。维生素E中含有受阻酚结构和长链烷基，同时较大的分子量使其与高分子具有很好的相容性，可以避免因迁移或挥发造成性能损失REF_Ref9414647\r[16]。1.4研究目的及内容根据相关报告，近年来ABS树脂的消费量逐年上升，其有关制品在人们生活中也越来越常见，人们对它的研究也越来越深入。包括ABS树脂在内的高分子材料的发展和研究是和社会的发展要求相适应的，其以后势必会和其他材料相互融合，创造出更多的新材料，减少人们对自然资源的依赖。所以说开展对ABS的研究是非常有必要的，同时也为新材料的发展奠定了坚实的理论基础。任何化学材料的出现，我们都希望它能够使用的更久，为人类做更多的贡献，因此人们对它们的结构、物化性能及防老化效果等各个方面开展研究，以获得性能更加优越、使用范围更加宽广的新材料。对于ABS树脂这种材料来说，如何防止其在多次加工、氧化、高温等作用下降解老化，成为了人们深入研究的重要课题，这也是本文的主要研究内容。本文主要是在其他研究者工作的基础上，对ABS树脂的热氧老化开展研究。具体来说，首先将已经经过多次加工和未经多次加工的ABS样品放入热老化试验箱中，进行长达21d的热氧老化。然后对未经热氧老化和经过热氧老化的样品依次进行红外光谱检测、核磁共振检测及动态热机械分析，其中红外光谱检测用了透射和全反射两种方法。最后，根据仪器检测获得的数据，分析ABS的结构及其中某些组分的变化，来评估多次加工对ABS热氧老化的影响。实验部分2.1试剂与仪器2.1.1实验试剂本实验试剂如表2.1。表2.1实验所用试剂药品型号生产厂家ABSPA757台湾奇美公司CDCl3分析纯美国Sigama-AldrichKBr分析纯美国Sigama-Aldrich2.1.2仪器设备2.1.2.1401A型热老化试验箱（1）简介：热老化试验箱又名“换气式老化试验箱”，用于电气材料、塑化产品、电子配件的换气老化试验，考核和判断其在高温条件下贮存和使用的适应性，试样在模拟高温和大气压下的空气中老化后测定其性能并与未老化样的性能作比较。（2）工作容积：450×450×500mm。（3）转盘转速：11～12r/min。（4）风速：0.5～1.5m/s。（5）电源电压：AC220V。（6）最高温度：200℃。（7）生产厂家：南通中良实验仪器有限公司。图2.1401A型热老化试验箱2.1.2.2傅里叶变换红外光谱仪（1）简介：傅里叶变换红外光谱仪（FTIRSpectrometer）是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪，主要由红外光源、迈克尔逊干涉仪、探测器以及电脑等组成。可以对样品进行定性和定量分析，广泛应用于医药化工、地矿石油等领域。（2）波长范围：7800～375cm-1(nm)。（3）分辨率：最高分辨率可达0.5cm-1。（4）分束器：多层KBr。干涉仪：自动校正。（5）线性度、波束精度：≤0.1%、0.01cm-1。（6）工作电压：AC90-230V40W。（7）环境温度、湿度：15～28℃、低于65%。图2.2傅里叶变换红外光谱仪2.1.2.3傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪（1）简介：傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪，是指将衰减全反射（ATR）附件安装在傅里叶变换红外光谱仪中，使用内反射技术对样品表面进行检测。用这种方法测量有很多不同于常规FTIR的特点，比如制样简单，不破坏样品，可以实现原位、实时、无损测量等REF_Ref9414681\r[17]。（2）光谱范围：12500cm-1～50cm-1。（3）80℃反射，入射深度＜1μm。（4）红外/拉曼两用变温：-190～250℃。（5）仪器型号：25VERTEX70。图2.3VERTEX70傅里叶变换显微红外FT-IR（6）生产厂家：德国Bruker公司。2.1.2.4核磁共振波谱仪（1）简介：核磁共振波谱仪是指研究原子核对射频辐射的吸收，通过与红外、紫外、质谱和元素分析等技术的配合，对各种无机物和有机物的结构、成分进行定性及定量分析的最强有力的分析仪器。另外还可用于代谢组学、蛋白质结构鉴定、生物分子间相互作用等有关生物化学及药物化学方面的研究。（2）三通道高性能功效：1H/19F范围最大功率为100W，平均功率35W。（3）梯度场最大电流：≥10A。（4）控温范围：-120℃～150℃。（5）仪器型号：AscendTM600MHZ。图2.4核磁共振波谱仪600NMR-600M（6）生产厂家：瑞士Bruker公司2.1.2.5动态热机械分析仪（1）简介：动态热机械分析仪（DMA）用于测量黏弹性材料的力学性能与时间、温度或频率的关系，样品受周期性变化的机械应力的作用和控制而发生形变，仪器接受这种应变进行各种分析。（2）频率范围：0～300Hz。（3）温度量程：-190℃～600℃（4）冷去设计：液氮用量少、冷却速度快。（5）测试部位360°自由旋转。图2.5动态热机械分析仪（6）生产厂家：美国PerkinElmer公司。2.2实验步骤2.2.1ABS样品热老化过程2.2.1.1ABS样品的前处理本实验采用两种样品进行，一种是未经过多次加工的样品ABS（n=0），另一种是经过多次加工的样品ABS（n=5）。其中样品ABS（n=0）直接用注塑机注塑成型，而样品ABS（n=5）则在温度为190℃～205℃的条件下经挤出机挤出5次，然后用注塑机注塑而成。ABS（n=0）存放了11年，ABS（n=5）存放了10年，但都一直保存在避光且封闭的环境中。从TiganisBE等REF_Ref9414730\r[18]的论文中可看出，ABS只有表层厚度在0.7mm之内的样品会有一定程度地降解和老化，所以只要将ABS样品表面的老化层打磨去除，即可保证ABS内部的样品和当年刚挤出时的样品结构和成分一致。把两种样品切成长条状，将其表面分别用粗、细砂纸打磨约0.7mm，并用小刀轻轻刮掉残留粉末，取ABS（n=0）和ABS（n=5）的样品各3块进行热氧老化试验。2.2.1.2热老化试验箱的试验要求热老化试验温度的选择多根据试验材料的品种、使用性能和试验目的而确定，总体原则是：在不造成样品严重变形及不改变老化反应历程的前提下，尽可能提高反应的温度，以便在较短的时间内获得最好的结果。上限温度应低于热塑性塑料的软化点、低于热固性塑料的变形温度、低于易分解塑料的分解温度。风速对热交换率影响较大，风速越大，老化越快，所以一般控制在0.5～1.0m/s。换气量是在保证氧化反应充分的前提下，尽量选择小的换气范围，一般为1～200次/h及100～200次/h。在试验箱内挂置试样时，间距一般不小于10mm,一样与箱壁间距离不小于70mm,工作室容积与试样体积之比不小于5:1。为了减少温度分布不均的情况，本试验采用旋转试样的方法予以改善。2.2.1.3开始试验（1）打开试验箱，挂置试样：将六块ABS样品间距均匀地挂在样品夹上，使样品与夹子边缘垂直。（2）调节试验箱：将试验温度调节为110℃，打开旋转按钮。（3）恒温计时：试验箱温度升至110℃时开始计时。（4）取样：反应21×24h后，关闭试验箱，取出样品，两种样品分开保存，待后期实验备用。2.2.1.4试验现象六个样品由于重力作用均稍有变形，表面颜色都有所加深。说明多次加工和热氧老化都会加深ABS树脂材料的表面颜色。图2.6待检测ABS树脂样品2.2.2傅里叶红外光谱检测2.2.2.1基本原理傅里叶红外光谱利用不同物质具有不同结构而扫描出相应特征的红外吸收光谱这一特点，来反映分子中各基团的振动特征。由于振动能级和转动能级不同，能级间的差值也不同，从而物质对红外光的吸收也不同，根据不同的波长对物质进行定性分析REF_Ref9414766\r\h[19]。红外光谱不仅能反映出聚合物结构单元的化学组成、重复单元之间的连接方式，而且还表现出支化、交联及序列分布等信息。根据光强度记录方式的不同，红外光谱有两种表示方法。一种是记录原始光强在通过样品后透过光的强度变化百分比，即透过率；另一种是记录样品吸收的红外光强度，即吸光度REF_Ref9414766\r[19]REF_Ref9414768\r[20]。对于全反射红外光谱法，其原理为：将样品夹在一种特殊棱镜的两面，入射光透过样品和棱镜多次反射后到达检测器。入射光到达样品表面的深度与入射波长、入射角、棱镜及样品的折射率有关。因为此方法对样品不具破坏性，所以主要用于测定不易溶解和难以粉碎的样品，另外还可用于表面薄膜的测定。2.2.2.2制样技术REF_Ref9414787\r[21]液体和固体均可采用适当的溶剂做成溶液进行分析，成为溶液法。溶剂要透明度良好，不与样品发生化学反应，对红外线无吸收。液体样品放于光程为0.01～1mm的液体槽中。固体样品的制备，除溶液法外，还常用糊状法、薄膜法和压片法等。其中压片法的应用最为广泛，通常是用300mg的KBr与1～3mg样品在玛瑙研钵中充分研磨，然后在模具用油压机在（1～1.5）×104Pa的压力下压成透明片状。2.2.2.3实验操作（1）溴化钾压片法测量制样：将已编号的4个样品磨成粉末后分别在4个研钵中与KBr充分研磨，取适量混合粉末压成透明压片，放入烘箱中使其保持干燥。要求：室温15～25℃；湿度≤60%；开机稳定半小时。测量：开机，打开软件，插入样品，设置参数，观察图像变化。结束：获取数据，关机，清洗模具。（2）全反射法测量用此法测量时，样品不需要特别处理，只要表面平整即可。稍加处理之后，直接送到实验室测量。调整仪器时，可通过三拉三顶机构，对反射镜进行俯仰和旋转的微量调整，采用丝杆机构调焦REF_Ref9414812\r[22]。以适当压力将棱镜用弹簧片固定在棱镜架上，然后将处理好的四个样品直接放在棱镜上进行测量。最后观察图线变化，获取数据。2.2.3核磁共振氢谱检测2.2.3.1基本原理REF_Ref9414836\r\h[23]REF_Ref9414839\r\h[24]REF_Ref9414844\r\h[25]具有核磁性的原子核的能量在强磁场中可分裂为2个或2个以上的能级，如果外加能量等于相邻能级之差，则能量被该核吸收，从而产生共振吸收，同时生成核磁共振信号。（1）化学位移：在外磁场的作用下，核外电子云对核实际所受到的磁场强度产生屏蔽效应。分子中核所在环境不同，从而使共振频率发生转移。化学位移数值很小，其大小与磁场温度有关，一般对化学位移采用相对值，所取的标准物质为四甲基硅烷（TMS），规定TMS的化学位移δ=0。电负性、磁各向异性效应及溶剂等对化学位移产生影响。（2）自旋耦合与自旋分裂：在采用高分辨NMR谱仪测定时，每类氢核不总表现为单峰，有时为多重峰，这是因为相邻核自旋的相互作用而产生了峰的劈裂，自旋—自旋耦合作用。质子的自旋组合可分为4种，同为正、同为负、一正一负和一负一正。比如对于—CH2CH3，当邻碳原子的氢数为n时，分裂的峰数为2nI+1，对于1H-NMR，峰数为n+1。2.2.3.2制样技术核磁共振测试样品可分为液体和固体两种。一般都用溶液样品，其制样方法为：样品管常用硬质玻璃制成，对于1H-HMR，配置样品溶液的质量分数一般为5%～10%，容积为0.4～0.5mL。溶剂要与样品溶解的好，不互相反应，常用氘代试剂，如CDCl3。一般以10%TMS的四氯化碳溶液作为标样，在样品中加入1～2滴TMS即可，可选用六甲基二硅醚作为内标，它的δ值为0.07。2.2.3.3开始实验（1）称样：1#、2#、3#、4#四个固体样品分别称取0.1836g、0.1832g、0.1829g、0.1823g。（2）溶样：将称好的四个分别置于四个4mL的试样瓶中，各加入3mLDCl3（氘代氯仿）进行充分溶解。（3）取样：用注射器分别吸取适量溶好的四种样品溶液，注入四个25mL的样品管。（4）测样：将标记好的四个样品送入样品室进行检测，观察谱图变化，获取实验数据。图2.7核磁共振氢谱待检测溶液样品2.2.4动态热机械分析检测2.2.4.1基本原理REF_Ref9414871\r[26]REF_Ref9414873\r[27]REF_Ref9414875\r[28]DMTA是用来描述高聚物动态黏弹性参数与温度和频率的关系的重要热分析方法之一。当ABS材料的复数模量在使用温度和频率范围内较高时，它有较强的弹性，当要求其有减震和隔音效果时，则要利用它的阻尼作用（力学损耗），即黏性，要求在一定的温度和频率范围内有较高的力学损耗。描述材料动态黏弹性力学行为的主要黏弹性参数有：复数模量E*、储能模量E’和损耗模量E’’；复数柔量J*、储能柔量J’’和损耗柔量J’’；力学损耗△W或力学损耗正切tanδ等，这些参数是时间和温度的函数。（1）动态黏弹性的温度谱测DMTA温度谱（temperaturespectrum）时，维持交变应力的频率一定。图2.8典型非晶态高聚物的DMTA全域温度谱α转变为玻璃化转变，聚合物链段单元从“冻结”转为“自由”。β、γ、δ转变为次级转变，Tf为黏流温度，Tf以上，聚合物整个大分子链出现了运动，发生侧链转动。（2）动态黏弹性的频率谱测定DMTA频率谱（frequencyspectrum）应保持恒定的温度图2.9典型非晶态线性高聚物玻璃化转变的DMTA示意图tanδ峰值表明材料快速变化区域，在温度谱中指示转变温度，在频率谱中为阻尼区域（3）特点动态力学热分析特点是所需要试样量较少而获得的信息丰富。正如高分子物理学家Toblsky曾说：如果允许你对一种聚合物试样只做一次试验，那么你的选择应该是固体试样在宽阔温度范围内的动态力学试验。2.2.4.2测定方法REF_Ref9414900\r[29]按照形变模式可分为拉伸、压缩、弯曲（单悬臂梁、双悬臂梁、三点弯曲和S形弯曲等）、扭转、剪切（夹芯剪切和平行板剪切），按照振动模式可分为自由衰减振动法、强迫共振法及强迫非共振法等。2.2.4.3实验操作（1）测试要求：样品的材质要均匀、无气泡、无杂质、加工平整；测温精度不低于±0.5℃；等速升温时，升温速率不超过2℃/min；在每一测试点测试过程中温度波动不超过±0.5℃，炉内一般有空气或氮气。（2）样品规格：将样品加工成10mm×7.52mm×2.33mm大小。（3）测试条件：方法采用单悬臂模式；测试频率为1Hz；升温速率为3.00℃/min；温度范围为-120℃～150℃。第三章实验结果与讨论本章主要通过三种方式的谱图分析，来初步判断ABS样品的大致结构以及多次加工和热氧老化对样品结构变化的影响。以下有的是单独样品的谱图，有的则是把两种样品的图线置于一张谱图上，进行对比分析。在对比分析时，将四个样品分为两组，第一组包括一个没有经过热氧老化的和一个经过热氧老化的样品，它们都没有被多次加工；第二组也同样包括一个未经热氧老化的和一个经过热氧老化的样品，但它们都经过了多次加工。样品具体编号如下表。表3.1四种ABS树脂样品的编号未经多次加工经过多次加工（n=6）未经热氧老化1#2#经过热氧老化3#4#3.1傅里叶红外光谱分析3.1.1傅里叶变换红外光谱（FTIR）图3.11#样品的红外光谱图图3.22#样品的红外光谱图图3.33#样品的红外光谱图图3.44#样品的红外光谱图以图3.1为例，首先对ABS的结构组成进行分析。查阅文献可知，1450cm-1处的吸收峰为-CH2-的变形振动。3000cm-1左右的吸收峰为芳环上C-H的伸缩振动，1602cm-1、1494cm-1、1450cm-1处的吸收峰为芳环上C=C骨架的摇摆振动，吸收峰761cm-1为芳环上-CH2振动引起的，因此可判断出苯乙烯结构单元的存在。2237cm-1为C≡N对称伸缩振动的吸收峰，吸收峰1636cm-1代表碳链上C=C的伸缩振动，说明丁二烯的存在；吸收峰2923cm-1为-CH2-的不对称伸缩振动，表面丙烯腈的存在REF_Ref9414930\r[30]。通过观察对比不同条件下ABS树脂的橡胶相聚丁二烯指标的变化，来评估多次加工和热氧老化对ABS结构性能的影响。经分析，代表反式-1,4-丁二烯的特征吸收峰为966cm-1，代表1,2-丁二烯的特征吸收峰为1639cm-1。以上四个样品的谱图中所有的反-1,4-丁二烯的峰面积都要远大于1,2-丁二烯的峰面积，所以ABS的橡胶相主要是反-1,4-丁二烯。对比未经多次加工、未经过热氧老化的1#样品和未经多次加工、经过热氧老化的3#样品谱图发现，经过热氧老化之后，反-1,4-丁二烯的吸收峰面积减小，说明ABS树脂样品中橡胶相发生了降解和交联，样品材料物理性能和机械性能变差。同理，对比经过多次加工、未经热氧老化的2#样品和经过多次加工、经过热氧老化的4#样品谱图，得到类似的结论。最后，综合对比1#、3#和2#、4#样品，发现2#、4#样品中橡胶相发生降解和交联的情况更严重，说明多次加工加剧了ABS样品的老化，这可能是由于多次加工对树脂材料的结构产生了某些影响，这种影响除了对橡胶相产生作用外，也可能会使其他组分发生物理老化REF_Ref9414988\r[42]。3.1.2傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）此次检测用ATR-FTIR进行，这种方法是使用内反射技术测定四个样品的表面状况。由于用压片法测定时，需要将样品磨成粉，所以容易受到其他自然因素的干扰，比如紫外线、水分等。而事实上根据压片法测定的实验数据可知，样品中确实掺杂了水分，影响了实验结果的准确性和有效性。而用全反射法测定就不存在这些问题。图3.51#、3#样品的红外光谱图图3.62#、4#样品的红外光谱图以上两幅谱图，是将1#和3#、2#和4#的图线置于一张谱图上，便于对比分析。在此次分析中，利用羰基与丙烯腈的红外光谱指数作为表征ABS树脂样品热氧老化情况的指标，并通过综合对比分析，来探究多次加工对热氧老化过程所产生的影响。查阅文献可知，羰基的特征吸收峰一般在1820～1640cm-1之间，丙烯腈的特征吸收峰为2237cm-1。ABS树脂在热氧老化的作用下，产生羰基，随着老化的进行，羰基含量升高，其吸收峰面积增大，老化加剧。在以上两幅谱图中，虽然羰基的吸收峰不是特别明显，但仍可看出老化前后的变化。ATR-FTIR只是测试了ABS样品表面，而测试前又对样品表面进行了打磨处理，因此使得热氧老化不够透彻。丙烯腈的吸收峰面积变化不大，说明用羰基指数来进行老化评定是合理的。观察谱图可发现，经过热氧老化之后，羰基吸收峰面积增加，表明ABS树脂中的橡胶聚丁二烯相发生氧化反应，碳碳双键打开，产生羰基基团。相较于图3.5，图3.6中羰基吸收峰面积变化更明显，而图3.6中图线所代表的样品都是经过多次加工后的样品，从而说明多次加工对ABS样品的热氧老化产生了较大的影响。因此，在对树脂材料进行加工时，要综合考量其对材料性能的影响。3.2核磁共振氢谱图分析图3.71#样品的核磁共振氢谱图首先以图3.7为例，尝试利用核磁共振氢谱中各特征峰的积分值及化学位移，来对ABS树脂的单体组分和结构序列进行初步探究。核磁共振氢谱可以确定ABS树脂中的丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体组分，并能定量分析各组分的含量，但无法区分聚丁二烯链段的顺式和反式结构REF_Ref9415036\r[31]。所以在以下分析中对聚丁二烯的两种结构不作区分。查阅文献可知，1,2-聚丁二烯和1,4-聚丁二烯中=CH-的质子峰一般为5.3～5.7。1,2-聚丁二烯中-CH=CH2亚甲基的质子峰为4.9～5.3。苯乙烯环上对位、间位、邻位的质子峰为6.5～7.5。丙烯腈单元C≡N所连碳上的质子峰为2.5～3.0。观察谱图中各质子峰，很明显可以看出谱图中间的峰δ=4.99、δ=5.01及δ=5.44为1,2-聚丁二烯和1,4-聚丁二烯的质子峰。谱图左边的峰δ=7.20和δ=7.29为苯乙烯的质子峰。谱图右边的峰δ=2.64为丙烯腈的质子峰。根据对谱图中各质子峰归属积分的数值，可以初步估算出ABS树脂中丙烯腈占15%～35%，丁二烯占5%～30%，苯乙烯占40%～60%。图3.82#样品的核磁共振氢谱图图3.93#样品的核磁共振氢谱图图3.104#样品的核磁共振氢谱图从以上四副谱图综合来看，每一副都可非常清晰地看出ABS树脂三组分所对应的质子峰，并且各个峰的位置基本吻合，因此可以确定四个样品所含组分相同。另外，各谱图之间各峰面积有着明显的变化，说明实验效果比较明显。首先对未经多次加工、未经热氧老化的1#样品和未经多次加工、经过热氧老化的3#样品的谱图进行对比分析，发现代表1,2-聚丁二烯和1,4-聚丁二烯质子峰处的积分值从0.14减小到0.12，说明经过热氧老化后，ABS树脂中的橡胶相发生降解和交联。另外还可看出，其中1,2-聚丁二烯的峰面积减小的更明显，说明ABS树脂橡胶相主要为1,4-聚丁二烯，这与红外光谱的分析结果基本一致。而代表丙烯腈和苯乙烯的质子峰处的积分值几乎没有改变，如果不考虑物理老化的情况，这种结果说明ABS树脂的热氧老化，主要是其中橡胶相发生了降解。其次对经过多次加工、未经热氧老化的2#样品和经过多次加工、经过热氧老化的4#样品的谱图进行对比分析，可看出代表1,2-聚丁二烯和1,4-聚丁二烯质子峰处的积分值从0.12减小到0.08,得到的结论跟1#和3#的分析结论一致。最后，对两组样品综合分析发现，2#、4#样品的质子峰处积分值的减小比1#、3#样品的更多更明显，而2#、4#恰恰是经过多次加工的一组样品，说明多次加工加剧了热氧对ABS树脂的老化作用，使样品中的橡胶相出现了降解和交联情况。观察图3.10可发现，1,2-聚丁二烯所对应的峰几乎消失，表明多次加工和热氧老化对ABS树脂的橡胶相的破坏是非常严重的REF_Ref9415080\r[32]REF_Ref9415082\r[33]。3.3动态热机械分析REF_Ref9415099\r[34]REF_Ref9415101\r[35]图3.111#、3#样品的动态热机械分析图图3.122#、4#样品的动态热机械分析图由图3.11可知，未经多次加工、未经热氧老化的1#样品和未经多次加工、经过热氧老化的3#样品的玻璃化转变温度分别为111.05℃、114.45℃，说明在此温度两样品均从玻璃态向高弹态转变，即ABS聚合物链段逐渐变得自由。1#和3#样品的次级转变温度分别为-83.33℃、-84.09℃，表明这种聚合物的端基、侧链等较小的链段发生运动。图像B、C分别为1#样品的损耗模量E’’和储能模量E’随温度的变化，图线E、F分别为3#样品的损耗模量E’’和储能模量E’随温度的变化。从1#到3#样品，经过了长时间的热氧老化，在进行动态热分析之前，3#在热分析仪中本应发生氧化的基团已经发生了氧化，因此其储能模量E’发生转折时的温度升高，即玻璃化转变温度Tg也相应升高。观察谱图可知，1#样品的储能模量E’低于3#样品的E’，尤其在玻璃化转变附近更明显，说明从1#到3#，样品发生交联，即经过热氧老化后，ABS树脂的交联程度增加。另外，相较于1#样品，3#样品的损耗模量E’’的峰更偏向于高温，表明随着玻璃化转变温度的升高，ABS树脂的刚性力学性能和耐热性能上升，橡胶相的相对含量降低，因此热氧老化加速了橡胶相的降解。在图3.12中，经过多次加工、未经热氧老化的样品2#和经过多次加工、经过热氧老化的样品4#的玻璃化转变温度分别为111.35℃、114.5℃。2#和4#样品的次级转变温度分别为-79.78℃、-82.05℃。图像B、C分别为2#样品的损耗模量E’’和储能模量E’随温度的变化，图线E、F分别为4#样品的损耗模量E’’和储能模量E’随温度的变化。根据前面的分析，同理可得，从2#到4#，样品玻璃化转变温度升高，储能模量E’在玻璃化转变附近增大，说明经过热氧老化，样品发生交联和固化，橡胶相含量相对变小。从以上两幅谱图综合来看，从图3.11到图3.12，经过5个周期的加工后，样品的玻璃化转变温度及次级转变温度均有所降低，表面样品热力学性能及耐热性能变差。升温更容易使样品发生分子链、侧链的运动，从而可知，多次加工使ABS树脂更容易老化REF_Ref9415160\r[36]。另外，从图3.11的图线B和图3.12的图线E中可看出，它们次级峰附近出现了微弱的双峰，这可能是样品在加工和热氧老化过程中发生了物理老化的结果REF_Ref9415193\r[40]。第四章结论4.1实验结论首先，通过红外光谱和核磁共振氢谱的检测与分析，确定了ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三个的结构单元组成的。然后，把四个样品分为两组，通过观察三种谱图中特征峰面积及玻璃化转变温度Tg的变化，来探讨分析多次加工和热氧老化对ABS结构的影响。发现，ABS树脂的橡胶聚丁二烯相发生较大的变化，说明热氧老化使ABS的橡胶相发生了降解。这是因为在高温与氧气的作用下，ABS聚合物发生了氧化反应，而反应中又生成了极不稳定的过氧化结构，大大加速了反应的进行。由于ABS分子主链中有芳环、饱和杂环的聚合物稳定性较好，降解倾向较小，所以主要发生了ABS橡胶相的降解，而丙烯腈和苯乙烯这两个组分的变化就相对较小。另外还发现聚丁二烯相中主要为反式1,4-丁二烯。之后，通过对经过多次加工和未经多次加工的样品谱图的综合分析，发现2#和4#样品在经过多次加工后，ABS橡胶相的降解和交联更加明显，说明多次加工加速了ABS的热氧老化进程。这是因为ABS树脂在用加工设备加工成型的过程中，其大分子要反复受到剪应力的作用，当力的能量超过大分子键能时，导致分子断裂降解，从而引起ABS树脂结构性能的变化，导致其更容易发生降解和交联。所以总体来说，多次加工对ABS的热氧老化有着较大的影响。最后，结合相关文献及本文的实验结果，从微观层面进行简要探讨。ABS树脂在使用过程中受到温度、氧气及机械因素带来的影响，吸收能量后自身由稳态达到激发态，产生大分子自由基，而新生成的自由基是导致树脂氧化反应的直接因素REF_Ref9415251\r[37]。在ABS多次加工及热氧老化的过程中，氧气极易与树脂产生的自由基发生反应生成氧化自由基，氧化自由基引发树脂进一步反应生成氢过氧化物，而氢过氧化物又反过来催化ABS树脂的降解，使得自由基链段不断增长，树脂大分子质量上升，使其发生交联。此外，在热氧化的过程中，橡胶聚丁二烯相的电子从分子链中转移，树脂发生降解老化，使得ABS制品表面泛黄褪色，丧失光泽，使用寿命大大缩短REF_Ref9415268\r[38]。图4.1ABS树脂氧化机理图REF_Ref9415292\r[39]4.2论文总结本文主要研究了多次加工、温度和氧气等作用对ABS树脂老化的影响。根据研究结果，发现多次加工后，ABS树脂在热氧作用下老化速度更快、老化程度更严重。因此，在ABS树脂的加工、及其有关制品的使用过程中，应全面考虑温度和氧气对它的老化作用，合理科学地改造加工工艺。另外还发现相比于其他组分，ABS的橡胶相在热氧作用下更容易降解，所以可以通过对ABS树脂中橡胶相的改造，来提高材料的抗氧化、耐高温性能。近年来新材料的发展日益迅猛，ABS作为一种应用非常广泛的树脂材料，在其结构改造，与其他材料融合发展等方面有很大的潜力。希望本文的研究成果对ABS树脂进一步的发展做出一定贡献。参考文献张明耀.ABS树脂的形态结构设计和性能优化[D].沈阳：东北大学，2003.李玉芳，伍小明.ABS树脂生产消费现状及发展前景[J].中国石油和化工，2005,12（12）:70-71.刘建平，郑玉斌.高分子科学与材料工程实验[M].北京：化学工业出版社，2005:167-169.甘润德.工程塑料老化与防老化概述[J].兵工塑料，1974，2（01）:34-35.王继辉.树脂基复合材料老化和疲劳寿命预测[D].武汉：武汉理工大学，2013.李想.高性能ABS树脂的结构设计及性能研究[D].长春：长春工业大学，2014.张殿奎.ABS国内外生产技术及发展[J].化工科技，1995，4（04）：11-12.王国建，丘军.多组分聚合物结构与性能[M].北京：化学工业出版社，2010:147.李明，李玉芳.国内外ABS树脂生产消费现状及市场分析[J].石油化工技术经济，2006，23（01）：20-21.赵振阳.耐热性ABS和PLA新材料的开发[D].长春工业大学，2012.蔡杰.连续本体法合成高性能ABS树脂的研究[D]，大连理工大学，2014.金冰,胡小锋,魏伯荣,薛稚明.天然橡胶热氧老化的研究[J].特种橡胶制品,2003,24(2):41-45.吴其晔.高分子材料概况[M].青岛:青岛科技大学机械出版社,2004：83-98.管妮.聚合物的老化与稳定化[J].合成材料老化与应用,2009,38(3):48.Salari

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