Ba掺杂对Hf0.5Zr0.5O2铁电薄膜电学性能的影响

题目：Ba掺杂对Hf0.5Zr0.5O2铁电薄膜电学性能的影响目录TOC\o"1-1"\h\z\t"标题2,2,标题3,3,副标题,1"摘要 Ⅰ1引言 11.1 11.2 31.2.1 41.2.2 61.3 82实验与计算方法. 102.1 132.2 152.3 172.4 192.5 213结果及讨论. 2Ba掺杂对Hf0.5Zr0.5O2铁电薄膜电学性能的影响摘要：对铁电薄膜性能的研究一直是一个十分重要的课题。本文章主要介绍了铁电薄膜的起源发展和制备表征，影响铁电薄膜性能的因素有很多种，例如掺杂元素、薄膜厚度、工艺流程、晶格尺寸等。同时介绍了选择Ba掺杂的原因。关键词：元素掺杂；铁电薄膜；薄膜制备方法；薄膜表征方法EffectofBadopingontheelectricalpropertiesofHf0.5Zr0.5O2ferroelectricthinfilmsAbstract：Theresearchonthepropertiesofferroelectricthinfilmshasalwaysbeenaveryimportanttopic.Thispapermainlyintroducestheorigin,development,preparationandcharacterizationofferroelectricthinfilms.Therearemanyfactorsthataffectthepropertiesofferroelectricthinfilms,suchasdopingelements,filmthickness,processflow,latticesizeandsoon.Atthesametime,thereasonofBadopingisintroducedKeywords：Elementdoping；ferroelectricfilm；Filmpreparationmethod；Filmcharacterizationmethod1绪论引言通过集成电路工艺生产出来的是高技术性能、换代节奏快的产品。但同时集成电路产业具有生产价值高、附加价值高、技术密集等优势。集成电路产业拥有很大的发展空间与生产活力，是一个具有巨大发展可能的高成长工业。作为全球第一大集成电路市场，随着各类前段领域对集成电路的需求越发扩大，集成电路已经发展为我国重要的战略性产业，但是，我国现在仍需要进口许多高端集成芯片，自我供给能力仍显不足，现如今的集成电路工艺仍需要极大的发展。同时电子材料的性能和质量与集成电路的优秀与否息息相关，所以对新型电子材料的开发是发展集成电路产业的一个重点。又由于现如今NVSM的发展已经被限制，并且传统的存储器，在CPU与DRAM之间存在内存墙，DRAM与硬盘之间又存在存储鸿沟，这极大的影响了数据传输的速度，所以制造出读写速度更快、功耗更低的新型存储器的发展是一个必然趋势。铁电薄膜的电畴具有稳定、翻转电压低、翻转速度快、尺寸小于10nm的优势，这使得铁电薄膜具备了挥发性低、功耗不高、读写速度快、高密度、抗辐射等优点。传统的钙钛矿结构的铁电材料与现有的半导体集成工艺的兼容性差，使得工艺流程难以提高产量，但是FE-HFO2即使薄膜厚度只有5nm也能保持良好的铁电性，其运用于1T型铁电存储器上具有更佳的保持性能，与半导体集成工艺具有良好的兼容性，所以HFO2具有优秀的发展前景，有望给存储器行业带来极大的突破，铁电存储器铁电存储器的概念在1952年就被提出，但是在提出的时候由于工艺条件的制约，铁电材料所需要的极化翻转电压很高，一直都没有被实现，直到薄膜生长技术的出现的进步才得以面世。在过去的几十年里，铁电性在非易失性半导体器件的应用中得到了广泛研究，特别是铁电随机存取存储器(FRAM)。[1]铁电材料具有双稳态极化状态，可用于存储非挥发性的“0”和“1”的二进制信息。在“0”和“1”(即，两个极化态)之间的转化是由电场驱动，因此导致它拥有超低的能量耗散。图1-1是铁电材料的电滞回线中二进制信号的表示。这一巨大的优势使得铁电随机存取存储器在各种新兴的电流驱动非易失性存储器技术中极具竞争力，在《FerroelectricHf0.5Zr0.5O2ThinFilms:AReviewofRecentAdvances》中提到HZO铁电薄膜的铁电性起源于非中心对称的正交晶相的形成，它需要大的拉伸应变才能够结晶。掺杂效应、机械应力效应、界面效应、铁电薄膜厚度效应等因素都会导致正交晶相的形成，从而影响HZO铁电薄膜的铁电性能。在具有TiN顶部和底部电极的夹层结构中，HZO薄膜的铁电薄膜铁电性能最出色。因为这些材料现在被用作半导体工业的标准，它们与CMOS流兼容，不像传统的铁电PZT还需要重新构建生产线。图1-1铁电材料的电滞回线二进制信号但是因为铁电材料储存信息是通过它的晶体结构来实现的，所以需要在制备过程中给予充分的高温使铁电薄膜充分的晶化。这是铁电存储器制备过程中的一个相当大的劣势。同时氧化铪基铁电薄膜还存在这疲劳和介电击穿的问题，这使得由其制作出来的铁电存储器在可靠性和耐用性上存在着严重的问题，这大大的制约的铁电存储器的发展。但是它的优点也是显著的。首先铁电存储器所需要的操作电压很低功耗小。其次它具备优秀的抗干扰能力传统的FLASH随着使用时间的变长，其体内的电荷会慢慢的泄露而变少，这会导致严重的数据丢失，而铁电存储器是通过剩余极化强度来存储数据的，不会出现电荷丢失的情况，对数据的保存更加安全和长久。铁电材料优秀的抗辐射能力是铁电存储器应用于更多恶劣的环境之中的基础。1.3铁电材料概述1.3.1铁电材料简介罗息盐被发现并且确定是铁电材料，在这期间经历了多个时代的发展，从水溶性单晶到铁电陶瓷再到现在的铁电薄膜，已经有了上百年的历史。铁电材料是一类重要的功能性材料,具有介电性、铁电开关效应、压电效应、热释电效应、电光效应、声光效应、光折射效应和非线性光学效应等一系列特性。[2]铁电材料最根本的特点是具有自发极化，这种自发极化是由于铁电材料晶胞中的正负电荷中心不重合，在一定的温度条件下，不受外电场的作用，会形成固有偶极矩，如果对其施加外电场，它的自发极化会在外电场的作用下进行转向，这一性质就是拥有铁电性的重要因素之一。因为铁电材料的自发极化在外电场的作用下会进行极化反转。如图1-2所示，在首先在铁电体正方向施加正电场，在电场逐渐增大的过程中极化强度首先会如正常电介质一样呈线性增加，当电场继续增加时，一部分负电畴会反向，此时极化强度会迅速增加达到极值B点，所有电图1-2电滞回线畴都完成了反向，此时的极化强度称为饱和极化强度。在这个时候，将电场逐渐减小，当电场减小到零时，极化强度并不会一同回零，因为此时仍有一部分电畴保持着正向，这一点的极化强度就被称作剩余极化强度。此时，继续给其施加负电场，这时剩余的那部分保持正向的电畴会逐渐回到负向，当所有电畴全部回到负向时，极化强度回零，此时的外电场强度称为矫顽场。继续增大外加负电场的强度，极化强度回达到与之前相反的负饱和极化强度。通过上面的陈述，可以得知电滞回线的产生与电畴紧密相关。电畴可以被分为两类，一类是晶粒中只含有一个电畴的单畴，另一类是晶粒中含有多个电畴的多畴。铁电体能进行极化反转，本质便是因为反向电畴的出现。电畴代表的是铁电体中的一个区域，该区域中的偶极子的自发极化方向是相同的，相邻区域之间的边界被称之为畴壁，畴壁的减少与消失也是决定电滞回线的重要因素之一。所以，铁电体铁电性能的优异，与电畴的大小和方向等性质有着很大的关系。因为铁电体拥有着特殊的晶体结构，所以铁电体并不是在所有温度下都会拥有铁电性，其存在着两个很特殊的临界点。一个是居里温度Tc，高于这个温度铁电体就会相变成顺电体，铁电性就会消失。这种由铁电体相变为顺电体的过程被称作铁电相变。所以只有在低于居里温度的情况下我们才可以测到铁电材料的铁电性。另外一个临界点是临界尺寸。铁电体表现出铁电性质，是由于其中的很多微小结构共同作用的结果，是一个集合效应，这就使得想要表现出铁电性就需要材料的尺寸达到一个特定的值，这个值就是临界尺寸。当材料的大小小于这个尺寸时，铁电性能就会消失。临界尺寸推广开来，我们可以得到一个很关键的信息，如果能让材料的临界尺寸越小，那么我们就可以得到越小的铁电体，使铁电材料更微型化。1.2.2铁电材料的性质及应用铁电材料可以成为具有压电效应材料中能自发极化的材料，自发极化是铁电材料的标志现象，[3]图1-3表明了几种电介质材料之间的关系。其中介电材料存在需要电场的图1-3几种电介质之间的关系极化，压电材料在这个基础上还需要无对称中心，热释电材料则是比压电材料多出了能自发极化和极轴的需求，而压电材料拥有这些之外还要具备有电滞回线。从图中可以得知，铁电材料处于最里面。所以它也拥有其他几种电介质所具备的性质。表1-1列出了铁电材料的物理性质和相关的应用方向，铁电材料具有很多优异的性质，这使得铁电材料在众多行业有着举足轻重的发挥。同时，因为铁电材料具有的优良特性，多种电子产业需要铁电材料能够做到微型化、薄膜化、集成化等要求。正是因为这样的需求，铁电材料在集成化的道路上受到了广泛的欢迎。过去的几十年,在铁电薄膜的制备、多层膜的合成、性能、测试、微结构以及将铁电薄膜集成到异质结构方面取得了重大进步。[2]在快速发展的几十年中，随着对集成表格1-1铁电材料的物理性质和相关的应用方向铁电薄膜的物理效应主要应用示例介电性薄膜陶瓷电容器，硅太阳能电池集成电容器，动态随机储存器，微波器件，薄膜传感器，AC电致发光器件压电性声表面波器件，微型压电驱动器，微型压电马达热释电性热释电探测器及探测列阵铁电性铁电随机存储器，铁电激光光盘，铁电神经网络元件，铁电记录信用卡光电效应全内反光开关，光导波，光偏转器，光调制器，光记忆与显示器声光效应声光偏转器光折变效应光调制器，光全息储存器非线性光学效应光倍频器的需要越来越高，使用越来越频繁，铁电材料的研究也撞上了很多困难，这对相关器件的发展造成了制约，使相关器件的寿命得不到良好的保障，以至于可靠性下降。现如今的铁电材料研究主要的拦路虎有：（1）尺寸效应。因为铁电体的铁电性是一种凝聚态效应，它与自发极化相关，不是单个电子就可以完成的，是一种电子的集体行为。而材料铁电性的这种凝聚态特征就决定了铁电性与材料的尺寸有着本征的关系。[4]材料的铁电性会因为铁电材料的尺寸小于临界尺寸而消失，这样将会导致其所构成的器件停止工作。铁电薄膜的这种现象在很大程度上使得铁电存储设备的几何大小和存储数据的能力受到限制[]。这对铁电材料的应用和发展都造成的巨大的影响。同时，现代电子产业的微型化需求，更是让铁电材料进一步缩小成为了热门。（2）铁电的疲劳与老化。铁电的疲劳与老化限制了铁电薄膜的广泛应用，尽管人们已经找出疲劳效应小的铁电薄膜材料，如SBT，但铁电疲劳和老化仍限制着铁点薄膜器件的广泛应用，迫使人们急切解决铁电薄膜的疲劳和老化问题。[5]（3）电极材料的选取。适用于铁电存储器的底电极材料并不是电导率高就可以了，它还需要满足很多的条件：1.电阻率要足够低；2.与铁电材料可以很好的共存不会产生反应，具备优秀的化学相容性；3.与基底和薄膜都要有很好的粘合性；4.形态足够稳定；5.要能够不让如氧之类的物质扩散的能力；因为大部分铁电薄膜都是氧化物，薄膜的制备需要在氧化条件下进行，这使得满足上述要求的电极材料只有少数的一些贵重金属。[6]传统的钙钛矿铁电材料还会与金银产生反应，使得金银被排除在外。铁电薄膜材料不仅仅只存在这些问题，目前看来铁电薄膜材料都着难以拥有理想大小的锦带、因为结晶过程需要进行一定的热处理让铁电薄膜材料的性能减弱等缺陷。这些缺陷就是制约铁电薄膜材料进一步在铁电存储设备行业中发展的关键所在。1.3Hf0.5Zr0.5O2铁电薄膜概述微电子集成电路技术虽然在半个世纪以来都有着迅速的发展，一直通过减小元器件的物理尺寸来实现更高的集成效果。但是发展到现阶段，制造工艺流程需要对100nm以下的尺寸进行集成的时候，SiO2好像已经有点力不从心了，达到了它的“物理极限”，这随之带来的电子遂穿效应，使得器件的漏电流大大增加，这也严重的影响了器件的寿命与可靠性。所以，找到新型材料替换SiO2成为了热点问题，其中采用高介电常数材料来取代更是其中的热门。在众多高-K材料中HfO2及ZrO2拥有着合适的高势垒和能隙、介电常数、良好的热稳定性和化学稳定性、与Si和好的晶格匹配这些优势，是被广大研究员认可的最有潜力的SiO2替代材料。HfO2是一种具有高熔点的白色晶状固体物质，熔点达到了2233℃，并且随着温度的升高，HfO2的晶相会发生转变，首先HfO2在室温下呈现的是单斜相，温度升到1720℃时会转变为四方相，在2600℃的高温环境下则会转变为立方相。在室温下增大压强达到3.8GPa，室温下的单斜相还会转变为正交相。所以，单斜相是HfO2的稳定相，四方相、立方相、正交相是HfO2的亚稳定相。图1-4[7]是HfO2的三种晶相。因此在将HfO2运用到存储器中成为介质时，需要通过多种方式例如：掺杂、退火、控制薄膜厚度等方式，使HfO2处于亚稳状态的立方相或者正交相。图1-4HfO2的单斜相、立方相和正交相ZrO2与HfO2一样也是一种高熔点的白色晶状固体物质，熔点比HfO2更高达到了2650℃。在常压下ZrO2同样具备三个晶相，（图1-5常压下ZrO2的单斜相、立方相和正交相）它的晶相转变同样与温度相关，在低于1170℃时处于稳定的单斜相，当温度达到1170℃是立方相，继续升高温度则会转变为正交相。但是与HfO2不同点是，由于ZrO2存在的温度滞后效应，减小温度时发生相转变所需要达到的温度比升高温度时要小。2355℃ZrO2才会从正交相转变会立方相，温度要下降到900℃时四方相才会转变会单斜相。同时由于相转变发生时温度的改变，这将会造成晶体大小的变化，一般情况下ZrO2的晶体将会扩大7%-9%，这将会带来巨大的应力作用，从而对晶体结构造成极大的破坏，严重的影响到样品的成形。所以，想要更好的利用ZrO2就需要减小它发生晶相转变时的温度，并且保证在加工ZrO2时，它的晶体大小能够保持在常温下的大小不发生改变。在过去的发展中，铁电存储器最主要利用的还是传统的钙钛矿型铁电材料，可是这种材料局限很大，发展到现在已经制约了铁电存储器质量的提升。所以在Hf、Zr被证实拥有铁电性之后，这一个瓶颈已经有了被冲击的现象，因为使用HfO2制备出来的铁电材料，其可以很好的与现有的COMS工艺流程相匹配，不需要为其单独的研发新的工艺流程。并且它较高的介电常数也是它能够突破更薄的薄膜厚度的关键。相比于传统图1-5常压下ZrO2的单斜相、立方相和正交相的PZT材料，PZT材料制作出来的铁电薄膜为了保证它能够正常使用厚度都需要达到100nm，而HfO2混合制作的薄膜，它的厚度可以达到传统PZT材料的十分之一，也就是10nm左右就可以让元器件正常的工作。与传统的钙钛矿铁电材料相比，其具有成分易控制、良好的COMS工艺流程兼容性、电极材料是当前工业中的标准TiN材料、实际工作电压低、能够与Si和SiO2表面稳定相存等优势。在可选取的混合物质之中，在HfO2中掺杂ZrO2是当前最容易达到的，性能最为稳定。这是由于Zr是Hf的同族元素，它们的化学性质相近，并且HfO2与ZrO2的结构与性质也相似。纯的HfO2薄膜是以单斜相存在的，而纯的ZrO2薄膜是以四方相存在的，这就造成了纯的HfO2薄膜呈现顺电性而ZrO2薄膜呈现发铁电性。实验结果表面，将它们1:1混合之后，得到的Hf0.5Zr0.5O2薄膜转变成了非中心对称的Pbc21正交相，从而展现出了铁电性能。1.4HfO2基铁电薄膜铁电性的来源在讨论HZO铁电薄膜的铁电性起源的过程中，Huan等人[8]提出pca21和pmn21的极性空间群的两个正交相可能是HfO2的铁电相，因为他们的计算表明pca21和pmn21两相具有低的自由能和小的极化开关能垒。Sang等人使用高角度环形暗场扫描电子显微镜结合位置平均收敛束电子衍射,他们观察到，沿着[100]、[010]、[001]和[110]区域轴投射的Hf原子柱与预期的pca21相一致.另一个极性相pmn21的Hf原子柱投影有明显的差异，可以排除在HfO2可能的相之外;然而，其他非极性正交晶相，如Pbcm和Pbca的存在仍不能确定，因为它们表现出与pca21相非常相似的Hf原子柱投影。为了进一步区分极性pca21相与非极性Pbcm和Pbca相，Sang等人使用PACBED技术研究了HfO2相的对称性。观察到的PACBED图形缺少垂直于[001]轴的镜像平面，这是一个极性特征，与pca21相的模拟图形几乎完全一致。由于在包芯图形中没有镜像平面，也就否认了中心对称Pbcm和Pbca相的存在。到目前为止，人们认为HfO2基薄膜中的铁电性来源于极性正交晶相Pca21。在结晶进行成核的时候非晶体的HfO2薄膜，一开始形成的是亚稳四方相，当晶核的生长达到临界尺寸时，部分或大部分四方相将转变为单斜相这一种热力学中非常稳定的相，一般只可能在高温高压的环境下才能够稳定形成高对称正交、四方和立方等晶相。这些晶相所属的点群全部为中心对称和非极性的，所以不会是铁电相。如图1-6中，介于单斜相与四方/立方相边界的亚稳正交相Pca21被认为是HfO2基薄膜出现铁电性的根本原因。[6]薄膜的晶化是HfO2基铁电薄膜拥有铁电性的最重要的因素，所以铁电性重要的影响因素就包括薄膜的厚度、顶电极的机械夹持以及元素掺杂。图1-6上电极夹持作用下四方相转变成正交相[9]进行顶电极的机械夹持是为了避免薄膜晶化过程中会发生的晶胞的剪切形变或者是体积膨胀，来达到抑制单斜相的目的。在对HfO2进行高温退火时进行顶电极的机械夹持对薄膜形成铁电相有很大的促进作用。现阶段TiN由于它对H有良好的阻挡作用以及能够很好的兼容Si和较低的成本，被认为是最合适的HfO2薄膜的电极材料。因为薄膜厚度对铁电性的影响来源于尺寸效应会使表面能发生改变。膜厚的增加会造成相变温度的减少，这个情况将会让部分薄膜提前在沉积顶电极这个过程中晶化，这一部分提前晶化的薄膜不会受到机械夹持应力的作用，将会导致单鞋相的增加，极化强度下降。进行元素掺杂，一是为了让薄膜的晶化温度得到提高；其二是为了让四方相更加稳定，来使得向单斜相的转变被抑制，这样就要求掺杂元素的浓度必须要控制在四方或立方相接近稳定的临界状态。1.6HfO2基掺杂以及复合掺杂薄膜的研究进展现在HfO2的可掺杂元元素已经被研究了很多种，一般最常见的掺杂元素有Si、Al以及一些三价的并且与Hf原子半径相似的稀土族元素（如：Y、Gd、La、Sr）。为了稳定HfO2的四方相，可以掺杂半径小于Hf的Si、Al，为了稳定HfO2的立方相，可以掺杂比Hf原子半径大的Y、Gd、La、Sr等。表1-2是一些掺杂元素对HfO2基铁电薄膜的性能。同时有学者指出[10],HfO2有两种元素掺杂方式：掺杂元素为三价时，掺杂元素对薄膜的作用与氧空位有关，掺杂元素为四价时，促进四方相的稳定。表1-2HfO2基铁电薄膜不通掺杂元素的性能掺杂元素化合价原子半径（pm）Pr（μC/cm2）Ec（MV/cm）掺杂浓度（mol%）是否出现反铁电性Si+4110240.8-1.04是Zr+4155171.05.0是Y+3180241.2-1.55.2否Al+3125161.34.8是Gd+3180121.752否Sr+2200232.09.9否La+3195451.2N.A.N.A.四价的Si作为掺杂元素，它的原子半径小于Hf，薄膜的相变会随着Si掺杂浓度的改变而发生改变从顺电相到铁电相再到反铁电相最后回到顺电相。介电常熟也随着相变的发生先大后小。但是只有在Si掺杂浓度为3.8%时，才可以取得比较良好的铁电性能，并且在经过1010疲劳测试之后它的剩余极化强度将会减低到2μC/cm2。三价Y掺杂稳定HfO2四方或立方相的主要机制是通过置换四价Hf生成大量氧空位以补偿晶格点阵中的电荷不平衡,导致实际与Hf离子配位的氧离子数量减少。Y2O3的介电系数较低(约15),因此实际应用中希望在室温范围内稳定四方或立方相的前提下,尽可能降低Y元素的掺杂量以保障HfO2-Y2O3固溶体薄膜具有高k值。此外,当晶粒大小或薄膜厚度减小到纳米尺度,材料的比表面积迅速增大,表面能效应将使HfO2的四方/立方-单斜相变温度随膜厚减小而降低。[11]四价Zr作为与Hf同族的元素，其作为掺杂元素原子半径与Hf相同。ZrO2与HfO2性质接近，晶格参数也相差不大，所以用Zr来进行掺杂拥有着极其宽的掺杂浓度选择范围。并且随着掺杂浓度的不通，将会表现出不通的形成倾向，Zr多于Hf倾向于形成反铁电相，Hf多于Zr倾向于形成顺铁电相。1：1混合所得到的铁电性能最好。二价的Sr作为唯一一种用来掺杂的二价元素，掺杂了它的铁电薄膜拥有最大的矫顽电场。当掺杂浓度为4.4%时，可以拥有的剩余极化强度为23µC/cm2。掺杂La系的铁电薄膜剩余极化强度可以达到45μC/cm2，并且La系元素的掺杂可以使得薄膜的击穿电压得到提高，使得其可以在较高电场下能够得到应用。现阶段非常值得研究的不止是上面讲述的单一元素的掺杂，自从复合元素掺杂被发现之后也成为了一个炙手可热的研究方向。通过复合元素掺杂，可以让薄膜同时具备所掺杂的多种元素在进行单元素掺杂时单独拥有的特点。这样可以大大的提高薄膜的铁电性能。例如在Hf0.5Zr0.5O2中继续掺如1mol%La，可以将薄膜的剩余极化强度提高到30µC/cm2，并且由于La可以让薄膜中晶粒的半径增大，这样让薄膜中单斜相的成分进一步减少消失，以及能够降低薄膜30%的矫顽场和下降3个数量级的漏电极，这样便大大提高薄膜的抗疲劳性能。薄膜的整体铁电性能进一步得到提高。在之后的研究中，复合掺杂一定是下一个能够大大提升HfO2铁电薄膜性能的良好途径，如图1-7[12]所示图1-7(a)HZLO铁电薄膜的cycle特性(b)HZO铁电薄膜的cycle特性1.6选题依据和研究目的关于本文研究的掺杂对HZO薄膜铁电性能的影响，在《EffectofAcceptorDopingonPhaseTransitionsofHfO2ThinFilmsforEnergy-RelatedApplications》中提到随着掺杂浓度的增加，相变会变宽，掺杂剂大小会强烈影响到HfO2铁电薄膜的铁电性能强度，在一般情况下被掺杂的HfO2铁电薄膜的Ec和Pr会随着掺杂物尺寸的增大而增大，但是在如今的研究中掺杂元素化学价数对铁电性能强度的影响还没有清楚的被了解。所以，研究三价或二价掺杂剂对HfO2薄膜中温度相关相变的影响是了解该材料体系中复杂多态性的一个有趣的课题。在《FerroelectricityandAntiferroelectricityofDopedThinHfO2-BasedFilms》中提到，掺杂剂对HfO2铁电薄膜材料铁电性的影响程度难以确定。事实上，有很多因素可以影响铁电薄膜膜的Pr值，例如铁电薄膜的取向、铁电相的部分、应力、缺陷和电极。原子半径小于Hf的掺杂剂稳定HfO2的四方相，而大于Hf的掺杂剂稳定立方相。基于金属-氧键的变化和由此产生的能量差，可以很好地理解掺杂剂大小的这种影响。因此，可以推断掺杂剂的大小会影响掺杂HfO2的相变和由此产生的FE/AFE性能。小于Hf的掺杂剂可以诱导HfO2薄膜的AFE性能，而大于Hf的掺杂剂则不具有同样的性能。Hf1-xZrxO2薄膜也可以显示AFE的性质，但是根据第一性原理计算，已经有报道说纯ZrO2薄膜也可以是AFE。因此AFE的性质在四方相和立方相的变形相边界处可以观察到。现如今大部分对HfO2铁电薄膜的掺杂是采用单一元素掺杂。在研究中发现Ba元素掺杂之后可以有效稳定铁电相，获取较大的Pr和较小的Ec。所以选择使用Ba与Hf1-xZrxO2进行复合掺杂，以达到降低矫顽场并改善极化耐久性。图1-7[13]中表明了碱土金属元素和稀土元素两类可以较好的稳定铁电相，其中Ba是碱土系较好的一种，这也是选择使用Ba与Hf1-xZrxO2进行复合掺杂的重要原因之一。图1-8[14]是通过化学溶液法进行试验的出来的结论，其中Ba离子半径比其他元素与Hf相比都大，理论上可以更好的促进HfO2的立方相的稳定，并且所得到的剩余极化强度处于一个较好的水平。确定了所要掺杂的元素为Ba之后，需要进一步分析各个因素（Ba的掺杂浓度、退火温度、薄膜厚度等）对Ba与Hf1-xZrxO2进行复合掺杂之后的各种影响，并且对成品进行电学性能以及微观结构的研究与测试，进行调控，来提高HfO2基复合掺杂铁电薄膜的耐久性。所选择的薄膜制备方法是溶胶凝胶法。图1-7图1-81.7薄膜的一般制备方法制作铁电薄膜，需要考虑到薄膜能够展现铁电性，所以要求薄膜厚度足够薄，要限制在十几纳米以内；可以进行薄膜掺杂；薄膜要能够进行电学性能测试。薄膜的制备方法总体上可以分为两种物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD），[15]其中物理方法包括溅射法（sputtering）、脉冲激光沉积法（PLD）、真空蒸发法（evaporating）、分子束外延法（MBE）等；化学方法则有金属有机化合物气相沉积法（MOCVD）、溶胶凝胶法（Sol-Gel）等。表2-1是一些常用方法的优缺点。表格2-1常用的薄膜制备方法以及其优缺点制备方法优点缺点溅射法制备所需要的温度低，制作成本较低工艺参数难以控制，易对薄膜造成损伤真空蒸发法成膜速度快，薄膜的均匀性好、纯度高、清洁度高难以保证正确的化学计量比和单一的结晶结构脉冲激光沉积法沉积的速度快，靶材和薄膜的成分一致薄膜的均匀性差，制作的成本高昂分子束外延法制备在真空中进行，薄膜干燥清洁沉积的速度低金属有机化合物气相沉积法能够保证化学计量比，制备出的薄膜质量好，基片温度低，生长速度慢，化合物含有毒性，对环境存在污染溶胶凝胶法制备成本低且方便，可以大量生产薄膜厚度以及生长过程难以精准控制1.7.1溅射法溅射法利用的是在某一温度下,如果固体或液体受到适当的高能离子的轰击,那么固体或液体中的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸。溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术，实际上是利用溅射现象达到制取各种薄膜的目的。荷能粒子可以是电子、离子(在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子)或中性粒子。溅射的方式可以分为很多种，例如二极溅射、三极溅射、磁控溅射、中频溅射、射频溅射等。二极溅射和三极溅射都属于直流溅射，直流溅射薄膜沉积过程：在正负电极间加电压，使电极间的气体电离(等离子体)，在电场中进行加速运动，获得动能，电子飞向阳极，正离子在电场的作用下飞向阴极靶，离子碰撞靶材时会发生动量转移，将能量转移到靶材表面的点阵原子中，点阵原子连锁碰撞，当其所获能量大于原子间的结合能，原子就会从固体表面被溅射出来射向衬底，在衬底上成膜。整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础上，溅射离子都来源于气体放电。异常辉光放电区域可提供面积较大、分布较为均匀的等离子体，有利于实现大面积的均匀溅射薄膜沉积，因此是薄膜溅射常采用的放电形式。由于直流溅射需要靶材为阴极，基片为阳极。当靶为绝缘体时，正离子使靶带正电，电位逐渐上升到一定程度后，离子加速电场下降，使辉光放电停止。因此，靶材只能为导体材料。其中，二极溅射是最简单的直流溅射方法，但是它还存在有靶材高压造成发热严重、二次电子轰击基片容易造成损伤、工作气压较高等缺陷；三极溅射虽然与二极溅射相比引入了热阴极，热阴极在镀膜过程中可以发射出热电子，这使得等离子密度等到了很大的增加，并且让工作气压也减低了，进一步提高了薄膜的质量，但是三极溅射存在制作出大面积均匀的等离子体和沉积速度慢的缺陷。所以现在这两种方法都逐渐被淘汰了。磁控溅射的工作原理是通过安装永磁体施加磁场给与靶材平行的方向，这样可以将二次电子束缚在靶材表面附近做螺旋运动。这样就可以让电子有更长的时间待在溅射腔内进行运动，达到基体表面更加困难，加大了与气体分子碰撞的几率，电离的效率因此也得到提高，这样也达到了减低溅射气压的目的；因为上面这些因素，所以在进行磁控溅射时，基体将会受到更少的电子轰击，温度过高的几率大大减少；并且薄膜沉积速度由于溅射时工作气压的降低导致气体对靶材原子的散射作用减弱而大大提高。所以，磁控溅射相比于直流溅射拥有低温、高速、低损伤的优势。而射频溅射法，当频率高于50kHz（射频段5-30MHz）时，放电过程开始出现以下变化:(1)在两极之间的等离子体中不断振荡的电子可从高频场中获得足够的能量，并更有效的与气体分子碰撞使后者电离，因此溅射气压较直流溅射低，溅射速率变高。(2)高频电场可以经过其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必要求电极一定是导体。所以射频电极法需要的靶材可以是导体、半导体、绝缘体在内的所有材料。对于中频溅射，中频溅射的电源采用的是中频电源，在进行中频溅射时，在两个铪金属靶上接上正负两极，以40KHz的频率交替变化两极的极性，氩离子在靶材处于正半周期时完成轰击靶材进行溅射，正半周期带来的电荷积累将会由于靶材处于负半周期时电子的到来而被中和。所以，中频溅射相比于射频溅射可以避免靶材打火并且不需要阻抗匹配，装置更为简单，薄膜质量更加优良。从总体上看，射频法存在难于获得大面积且分布均匀的等离子体，且其提高沉积速率的能力有限；在高速溅射下，不能抑制高速电子对基板的轰击，基板温升较高；灯丝寿命短，不能连续运行，且还存在因灯丝具有不纯物质而使膜层受污染的问题这一些缺点。目前溅射法中应用最多的、最重要的方法是金属靶材与射频磁控溅射相结合的方法，射频磁控溅射的优点在上面已经提到，之所以选择金属靶材是因为金属靶材能够与多种电源相匹配连接并且成分的课调控性高。1.7.2脉冲激光沉积法脉冲激光沉积是利用激光照射靶材，使得靶材表面的温度得到升高，从而使靶材表面的原子气化产生等离子体，运动到所需要的衬底上产生薄膜。这种方法的优点显著：在沉积过程中，从任意角度入射都能够形成垂直于靶材表面的明亮羽辉；可以制备所有的高熔点薄膜材料；靶材表面升温迅速，瞬间可达到上万度，可以使靶材表面各种组分同时蒸发，方便多组分化合物薄膜的制备；制成的薄膜质量高而且过程无污染。与此同时，该方法也存在一个严重的缺点，通过该方法制成的薄膜，薄膜表面存有颗粒，难以获得大面积的薄膜。使用脉冲激光沉积制备薄膜早就引起了广大学者的关注，例如：Wang等人[16]使用脉冲激光沉积法对HfO2薄膜进行制备，成功获得了在-1.5V电压下漏电流密度只有4.210-8A/cm2的7.4nm等效氧化层厚度的薄膜。Zou等人[17]用脉冲激光沉积法制备了以HfO2基薄膜为栅介质的Cu2OTFTs，该TFTs显现一些优良的性能，如高饱和迁移率(2.7cm2/Vs)，低亚阈值摆幅(137mV/dec)等。然而脉冲激光沉积法也具有成本高等缺点。1.7.3金属有机化合物气相沉积法使用化学方法制备薄膜的基础是发生一定的化学反应，金属有机化合物又称有机金属化合物(metallo-organiccompound)，是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称，与锂、钠、镁、钙、锌、镉、汞、铍、铝、锡、铅等金属能形成较稳定的有机金属化合物，是一类至少含有一个金属-碳（σ或π）键的化合物。金属有机化合物气相沉积法是一种气相外延技术，在反应室内将反应气体以及气化的金属有机物，进行分解沉积在加热过的衬底上形成薄膜。图2-2是MOCVD系统的组件图。金属有机化学气相沉积法步骤为首先需要把挥发性较高的需要沉积金属有机盐气化，再将其输送到高温反应室进行反应，最后使得反应产物在硅片外层沉积制备出半导体薄膜。[18]优点：（1）装置结构简单，只用对基片进行加热，生长发生在单温区。（2）在非平面衬底上也能进行生长，制成的薄膜均匀性以及台阶覆盖性良好。（3）通过高精确度的注入喷头以气态的方式通入各组分和掺杂材料进入反应室，可以精准的控制薄膜层的组分、掺杂的浓度和厚度。缺点：制备需要的金属有机源昂贵切供不应求。由于部分的反应气体含有毒性、易燃烧、易爆炸等特性，具备一定的危险，不进行处理对环境存在污染。图2-2MOCVD系统的组件1.7.4原子层沉积法原子层沉积法是现代薄膜制作工艺中一个十分重要的方法，韩国学者Jae-SeungLee等人[19],制作出一批Y元素掺杂量不同的HfO2薄膜，这些薄膜的介电常数较高漏电流较低，性能比较优秀。原子层沉积法的原理是：气相前驱体交替地脉冲输送到反应器中，通过化学吸附和反应淀积到衬底上，以形成一个沉积膜。当前驱体到达沉积基材的表面时，它们吸附在表面并发生化学反应，在前驱体脉冲之前需要使用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗。要实现的化学吸附，物质表面必须有一定的活化能，因此原子层沉积是否可以实现，选择合适的反应前驱体物质是非常重要的。[20]优点：（1）其的前驱体是饱和化学吸附，不需要控制反应物流量；（2）可以通过控制反应周期数从而精准控制薄膜厚度；（3）能够适用形状各异的基底；（4）可以在低温环境下进行薄膜生长；（5）能够大规模的制备出厚度一致的薄膜；缺点：（1）设备昂贵；（2）原料有限；（3）沉积速率慢；图2-3溶胶凝胶法的基础过程1.7.5溶胶凝胶法将金属醇盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理。溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的薄膜。溶胶-凝胶法按照前驱物的种类可以划分成无机盐和有机醇盐这两类，不过它们的大部分实验步骤及实验的原理都是一样的。[21’22]图2-3是溶胶凝胶法的基础过程。优点：（1）合成需要的温度低，（2）高集成的材料制备技术，可制备块状、薄膜、纤维、棒状、管状、颗粒状等各种形状的材料；（3）制作出来的薄膜纯度比较高，粉料制备过程无需机械混合，不易混入杂质；（4）方法简单，操作方便，成本低廉。缺点：（1）薄膜厚度不好控制；（2）薄膜容易开裂和形成针孔；（3）重复性不好，大面积制膜困难。2薄膜的表征方法2.1铁电分析仪铁电分析仪最主要的部分就是它里面的铁电性能测试电路，现阶段应用最多、最简单的就是Sawyer-Tower电路。该电路在最开始是将铁电电容器与线性电容器进行串联而成，但在实际的实验测试过程中，由于线性电容器存在精准度差的缺点，这造成通过该电路测试出来的铁电性能精准度也不是很理想。在这之后，线性电阻被发现可以很好的替代线性电容器，并且能够提高测试结果的精准度。铁电分析仪用来测试，主要是对铁电薄膜进行P-E电滞回线的绘制，从而分析疲劳、保持性以及漏电流等性能。其工作原理是使用外加双极的三角波信号，来改变电路的电压值测得铁电电容上的电荷值，进而转化成极化强度。通过改变外加电压的大小和测试频率来测量铁电薄膜的电滞回线。图2-4是铁电分析仪的电路原理图。图2-4铁电分析仪的电路原理图2.2扫描电子显微镜扫描电子显微镜的工作原理是：在高真空的镜筒中，通过电子汇聚透镜聚焦由电子枪产生的电子束成细束，这些细束会对样品的表面逐点进行轰击扫描，从而产生一系列的电子信息（例如背反射电子、二次电子、吸收电子、透射电子等），之后通过探测器收集产生的各类电子信息，再经过电子放大器的放大并且输入显像管中。因为样品的表面不同部位的表面拥有着不同的物理性质、化学性质、表面电位、元素成分和凹凸程度，这样电子束经过轰击而产生的电子信息就会不同，从而使得显像管中电子束的强度也在随着改变，最终就可以得到一副相对应的图像。所以扫描电子显微镜不只是能够对样品进行较大范围的表面扫描，来得到样品表面的龟裂、起伏、气孔等情况，还能够估算颗粒尺寸和薄膜致密度，并且扫描电子显微镜对薄膜样品进行表面的扫描之后还可以从得到的薄膜断面形貌图中测量出薄膜的厚度。图2-5是扫描电子显微镜的基础结构。图2-5扫描电子显微镜的基础结构SEM的优点：(1)放大倍数广，且分辨率高。(2)焦深很大，可以在显微复杂粗糙的样品表面都得到清楚聚焦的图像，并且图像立体感很强，分析起来简单。(3)操作过程简单，对样品要就不高，简单的清洁、镀膜处理之后就可以上镜进行观察2.3半导体分析仪本论文主要介绍一下AgilentB1500型半导体器件分析系统，对SBT铁电薄膜和辐射前后的HZO铁电薄膜介电性能进行比较分析。AgilentB1500A半导体仪系统具有高精度、高分辨率、高灵敏度、可精确调控参数等优点。测量薄膜的电流-电压(I-V)的关系时，设置参数如最大电压、频率等，然后通过对薄膜施加外加电压，根据外加电压对薄膜产生的变化从而测得漏电流。

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