《无机及分析化学》课件-10.配位滴定分析法

1.EDTA及其配合物知识点讲解内容EDTA的性质EDTA配合物配合物的稳定常数EDTA的酸效应及酸效应系数金属离子的配位效应及配位效应系数条件稳定常数1.EDTA的性质EDTA：乙二胺四乙酸，习惯上用缩写符号H4Y表示，是一种常用的有机配位剂。N-CH2-CH2-NCH2COOHCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2EDTA分子结构示意图EDTA在水中溶解度小，不适于做滴定剂。通常用易溶于水的乙二胺四乙酸二钠(也简称为EDTA)作滴定剂。EDTA六基配体EDTA分子中有六个配位原子N-CH2-CH2-NCH2COOHCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2EDTA在水溶液中，形成双偶极离子N-CH2-CH2-NCH2COOCH2COOHHOOCCH2OOCCH2H+H+--六元酸N-CH2-CH2-N

CH2COOHHOOCCH2OOCCH2

N-CH2-CH2-NCH2COOHCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2

H+当溶液酸度较高时，EDTA的两个羧酸根可接受两个H+，形成相当于六元酸的H6Y2+六步解离过程：

不同pH值时EDTA的主要存在型体pH<11-1.61.6-2.02.0-2.672.67-6.166.16-10.26>10.26存在型体H6YH5YH4YH3YH2YHYYEDTA七种型体中，只有Y能与金属离子直接配位。H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-(简写为Y)在EDTA体系中存在下例型体：

EDTA在水中存在下例七种型体：

④

与无色金属离子形成无色配合物，便于指示剂确定滴定终点。

EDTA配合物的特点①

配合物在水中稳定性好，滴定反应进行的完全程度高；②

配位比简单，绝大多数为1:1，无逐级配位现象；③大多数配合物水溶性好，滴定可在水溶液中进行；2.EDTA配合物EDTA配合物的颜色特征（1）EDTA与无色金属离子形成无色配合物，如：CaY、ZnY、AlY(均无色)。滴定有色金属离子时，便于指示剂确定滴定终点，待测试液浓度不能太大。如：NiYCuY

CoYMnY

蓝绿色深蓝色玫瑰紫色紫红色（2）EDTA与有色金属离子形成比金属离子颜色更深的配合物在配位滴定过程中，如果没有发生任何副反应，达到平衡时，其稳定常数又称为绝对稳定常数。

3.配合物的稳定常数EDTA(Y)与金属离子(M)形成1:1型配合物MY，反应通式：配合物的稳定常数M+Y⇌MY同类型配合物，KMY

越大，配合物越稳定4.

EDTA的酸效应及酸效应系数EDTA的酸效应主反应：在配位滴定过程中，被测金属离子M与Y配位，生成配合物MY的反应。

酸效应会使EDTA参加主反应的能力降低。M+Y⇌MY副反应：反应物M、Y及MY都可能与溶液中其他组分发生反应，影响主反应的进行。酸效应系数酸效应系数αY(H)：衡量酸效应对主反应影响的大小[Y]

：能配位的游离EDTA的平衡浓度式中cY：EDTA各种型体总浓度根据EDTA的解离平衡，可得αY(H)的表达式为：αY(H)越大，酸效应越严重，参加主反应的Y越少。αY(H)与溶液酸度有关，αY(H)随溶液pH的增大(酸度的减小)而减小。

配位效应：被测金属离子M与溶液中可能存在的其它配位剂L(如：缓冲剂、辅助配位剂、掩蔽剂等)反应生成配合物ML1~n的副反应。5.金属离子的配位效应及配位效应系数金属离子的配位效应配位效应会使金属离子参加主反应的能力降低。配位效应系数(αM(L))：衡量配位效应对主反应影响的大小

式中cM

：未与Y配位的金属离子的各种存在形式的总浓度[M]

：游离金属离子浓度配位效应系数若用K1，K2，…..，Kn表示配合物MLn的逐级稳定系数，可得αM(L)的表达式为：

溶液中游离配体(L)浓度越高，配合物稳定常数越大，αM(L)也越大，M的配位效应就越严重，对主反应越不利。6.条件稳定常数条件稳定常数(KʹMY)：考虑了副反应影响而得出的稳定常数。

cY和cM分别为：未形成MY配合物的金属离子和EDTA的总浓度。考虑酸效应和配位效应的影响

一定的配合物，溶液酸度越低(pH越大)，KʹMY大，主反应的完全程度就越高。配位滴定M时，要选择合适的酸度条件。

知识点讲解内容EDTA的性质EDTA配合物配合物的稳定常数EDTA的酸效应及酸效应系数金属离子的配位效应及配位效应系数条件稳定常数2.配位滴定法知识点讲解内容配位滴定曲线配位滴定的条件消除干扰的方法金属指示剂1.配位滴定曲线配位滴定曲线pM=-lg[M]在配位滴定化学计量点附近，溶液中金属离子浓度(pM)发生突跃。配位滴定曲线：将配位滴定过程中，被滴定金属离子浓度(pM)的变化对EDTA的加入量作图得到的曲线。配位滴定突跃：滴定突跃的pCa为：5.30-7.68pH=12时，0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的Ca2+溶液的滴定曲线。突跃上限－－(0.1%)突跃下限－－(-0.1%)化学计量点－－(pCa=6.49)pCa=5.30pCa=7.680配位

滴定突跃滴定突跃影响因素

cM200100滴定分数/%cM在被测金属离子浓度(cM)一定情况下，配合物的lgK'MY

越大，滴定突跃范围越大。被测金属离子浓度对滴定突跃的影响lgK'MY=10时，EDTA标准溶液滴定不同浓度金属离子的滴定曲线lgK'MY一定条件下，cM越大,滴定突跃范围越大2.配位滴定条件准确滴定单一金属离子的条件配位滴定中，当目测终点与化学计量点二者的差值△pM=±0.2pM，用等浓度的EDTA标准溶液滴定初始浓度为cM的金属离子M，若允许终点误差为±0.1%，可推导出准确滴定单一金属离子的条件为：当金属离子的初始浓度cM=0.01000mol/L的特定条件下，准确滴定条件为：lgK′MY≥8lg(cM·K′MY)≥6配位滴定的酸效应曲线最低pH值若滴定过程中只考虑EDTA的酸效应，当cM=0.01000mol/L时，则根据lgK′MY≥8，可得：

lgK′MY=lgKMY–lgαY(H)≥8lgαY(H)≤lgKMY–8将各种金属离子的lgKMY代入上式，可求出对应最大lgαY(H)，再查表，可得滴定相应金属离子时允许的最低pH。EDTA酸效应的曲线

利用该曲线，可查找单独滴定某金属离子时所允许的最低酸度。可判断哪些共存的其他金属离子，在一定pH范围内会对被测金属离子产生干扰。3.消除干扰方法控制溶液的酸度溶液中存在被测金属离子M和干扰离子N，且KMY＞K

NY，利用滴定时所允许的最小pH值不同，通过控制滴定时溶液的酸度，使M与EDTA定量反应，而N基本不与之反应生成稳定的配合物，从而可以达到消除干扰的目的。控制溶液酸度，进行分别滴定的条件：lg(cMKMY)-lg(cMKNY≥5控制溶液酸度，进行分别滴定的条件：lgKMY-lgKNY=∆lgK

≥5当cM

=

cN∆lgKɵ≥5为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件掩蔽方法若不满足∆lgK≥5的条件

，采用掩蔽法，消除干扰。方法原理应用配位掩蔽法利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定配合物测定水中的Ca2+、Mg2+时，加入三乙醇胺，与Fe3+、Al3+形成更稳定的配合物，消除沉淀掩蔽法利用掩蔽剂与干扰离子形成沉淀在Ca2+、Mg2+混合液中，加入NaOH，生成Mg(OH)2沉淀，可用EDTA选择性滴定Ca2+氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态测定Bi3+、Zr4+、Th4+离子时，用抗坏血酸、盐酸羟胺等将Fe3+还原为Fe2+,

消除Fe3+干扰4.金属指示剂金属指示剂的作用原理金属指示剂：一类有机配位剂，与被测金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂本身颜色不同，通过这种颜色突变确定滴定终点。（1）滴定前，加入指示剂，与少量Mg2+反应显色In（少量）+Mg2+MgIn游离态颜色络合物颜色以EDTA滴定Mg2+离子，铬黑T(In)作指示剂，说明其作用原理（2）滴定开始至终点前，

Y与大量Mg2+反应。In+Mg2+MgInMgY无色，MgIn为背景颜色（3）终点时(计量点)，稍过量的Y夺取MgIn中的M，使In本身游离出来，溶液显蓝色(指示剂颜色)。Y+MgInMgY+In配合物颜色游离态颜色金属指示剂应具备的条件01在滴定的pH范围内，游离指示剂本身的颜色同指示剂与金属离子形成配合物的颜色应有显著不同。02指示剂与金属离子形成有色配合物的显色反应要灵敏。03指示剂与金属离子形成配合物的稳定性适当。知识点讲解内容配位滴定曲线配位滴定的条件消除干扰的方法金属指示剂3.EDTA标准溶液的标定一、实验目的一、实验目的掌握Zn2+标准溶液的配制技能掌握减量称量法称量固体物质的操作技能掌握EDTA标准溶液标定的原理和技能掌握铬黑T指示剂确定滴定终点的方法和技能二、实验原理二、实验原理1.配位滴定法EDTA能和大多数金属离子形成1:1的稳定配合物，反应方程式为：M+Y=MY

基准物ZnO指示剂铬黑T滴定环境pH=10的氨缓冲溶液中Zn2++In=MgIn（酒红色）Zn2++Y=ZnY

（无色）Y+ZnIn=In+ZnY2.滴定过程二、实验原理2.EDTA标准溶液浓度的计算公式为：三、仪器和试剂三、仪器和试剂仪器：电子分析天平，烧杯、锥形瓶、聚四氟乙烯滴定管、25mL移液管、量筒、玻璃棒、洗瓶等试剂：EDTA二钠盐溶液、ZnO、铬黑T指示剂、1+1氨水、NH3-NH4Cl缓冲溶液三、仪器和试剂仪器：电子分析天平，烧杯、锥形瓶、聚四氟乙烯滴定管、25mL移液管、量筒、玻璃棒、洗瓶等试剂：EDTA二钠盐溶液、ZnO、铬黑T指示剂、1+1氨水、NH3-NH4Cl缓冲溶液四、操作流程与步骤1.基准物ZnO的称量用电子分析天平，减量称量法称取0.4gZnO基准物：首先称量装有ZnO基准物称量瓶的总质量，记录数据。然后将称量瓶取出，在烧杯上方倾斜称量瓶身，用称量瓶盖轻敲称量瓶口上部，1.基准物ZnO的称量用电子分析天平，减量称量法称取0.4gZnO基准物：使ZnO慢慢落入烧杯中，瓶盖始终不要离开烧杯上方。当倾出的ZnO接近所需质量时，继续用瓶盖轻敲瓶口的同时，逐渐将瓶身竖直，1.基准物ZnO的称量用电子分析天平，减量称量法称取0.4gZnO基准物：使瓶口的ZnO落回称量瓶内，盖好瓶盖，再准确称量其质量，记录数据。2.Zn2+标准溶液的配制（1）溶解ZnO固体：将已称量好的ZnO固体0.4g，置于小烧杯中，加少量水润湿。滴加约4mL(1+1)盐酸，用玻璃棒不断搅拌，使固体完全溶解。2.Zn2+标准溶液的配制（2）将溶液定量转移到250mL容量瓶中，定量转移过程中要用玻璃棒引流。2.Zn2+标准溶液的配制具体操作为：右手将玻璃棒悬空伸入容量瓶口中1-2cm处，玻璃棒下端应轻靠在瓶颈内壁。左手拿装有Zn2+溶液的小烧杯，使烧杯嘴紧靠在玻璃棒上（烧杯离容量瓶口约1cm左右处），2.Zn2+标准溶液的配制使溶液沿玻璃棒和容量瓶内壁缓慢流入容量瓶中。溶液流尽后，烧杯沿玻璃棒稍向上提，同时使烧杯直立，玻璃棒放回烧杯中，竖直后移开烧杯。具体操作为：2.Zn2+标准溶液的配制（3）用洗瓶吹洗玻璃棒和烧杯内壁，将洗涤液定量转移到容量瓶中，按上述方法重复操作数次。2.Zn2+标准溶液的配制（4）稀释定容：(a)先用洗瓶将容量瓶瓶颈处的溶液冲下，继续加水至容量瓶容积3/4左右时，将容量瓶拿起，按同一个方向摇动几周，使溶液初步混匀，继续加水至离刻度线0.5-1cm处左右后，2.Zn2+标准溶液的配制（4）稀释定容：等待1-2分钟，使附着在瓶颈内壁的溶液流下，再改用胶头滴管滴加，眼睛平视标线，加水至弯液面底部最低处与标线相切。2.Zn2+标准溶液的配制（4）稀释定容：(b)盖紧瓶塞，一手食指按住瓶塞，另一手托住瓶底，倒转容量瓶，使气泡上升到顶，摇动数次再倒过来，如此反复倒转摇动数次，使瓶内溶液充分混合均匀。待用。3.滴定用移液管准确移取25.00mLZn2+标准溶液注入250mL锥形瓶中，加蒸馏水稀释，摇匀。（1）移液3.滴定慢慢滴加1+1氨水，并不断摇匀，至刚好出现白色浑浊，此时溶液pH约为8。（2）滴加氨水3.滴定用量筒量取10mLNH3-NH4Cl缓冲溶液，加入，摇匀。（3）加入NH3-NH4Cl缓冲溶液3.滴定滴加几滴铬黑T指示剂，此时溶液由无色变为酒红色，充分摇匀。（4）滴加指示剂3.滴定（5）滴定用EDTA标准溶液进行滴定，并不断摇动锥形瓶，滴定过程中滴定速度应先快后慢，当快到达滴定终点时，要半滴半滴的滴入EDTA标准溶液。3.滴定（5）滴定当溶液由酒红色突变为纯蓝色时，滴定到达终点。取下聚四氟乙烯滴定管，准确读取消耗EDTA溶液的体积，记录数据。平行测定三次。取平均值。4.结果计算

取三次平行测定消耗EDTA体积的平均值，计算所配制的EDTA标准溶液的准确浓度。五、注意事项五、注意事项加入10mLNH3-NH4Cl缓冲溶液后，要尽快滴定，不宜放置太久。滴定速度为先快后慢，接近滴定终点时要控制好半滴操作。浓度保留4位有效数字。实验结束后，按照6s要求清理实验台桌面和仪器，将试剂放入指定位置。践行两山精神，废固和废液倒入指定容器内，集中绿色无害化处理。4.工业用水总硬度的测定一、实验目的掌握用配位滴定法直接测定工业用水总硬度的原理和操作技能。了解水硬度的表示方法掌握水中总硬度的计算方法掌握指示剂的应用条件二、实验原理二、实验原理1.水的总硬度（1）水的总硬度水的总硬度通常是指水中Ca2+、Mg2+的总浓度。（2）水的总硬度表示方法①将所测得的Ca2+、Mg2+折算碳酸钙(CaCO3)的质量，即每升水中含成CaCO3的毫克数，单位为mg/L②德国硬度：1硬度单位表示每升水中含10mgCaO，1∘=10ppmCaO。这是目前我国普遍使用的一种水的硬度表示方法。2.配位滴定法=Ca2++Y=CaY（无色）Mg2++Y=MgY（无色）Y+MgIn=In+MgYMg2++In=MgIn（酒红色）3.工业用水总硬度的计算（1）以CaCO3计