《化工产品检验》课件-项目9：物质的原子、分子结构

9.1物质的原子结构职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程9.1.1原子核外电子的运动状态描述职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程

第一节

原子结构

AtomicStructure参与化学反应的最小微粒为原子，在化学反应中原子核并未发生变化，只是原子核外电子的得与失，因此，为了更好地理解物质的微观结构与元素性质的关系，本节主要讨论了原子核外电子的运动状态，核外电子的排布情况及其与元素基本性质的周期性变化规律。

41核外电子的运动状态

1.1氢原子光谱与波尔理论1.氢原子光谱连续光谱太阳、白炽灯发出的白光，通过三角棱镜的分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等连续波长的光谱，称为连续光谱。5高压

红绿

蓝紫真空，少量H2光栅Balmer系线状光谱将一只装有氢气的放电管，通过高压电流，氢原子被激发后的光通过分光镜，在屏幕上可见光区内得到不连续的红、青、蓝、紫、紫五条明显的特征谱线。原子光谱均为不连续（线状）光谱。2．玻尔原子模型1913年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）在卢瑟福原子模型基础上，结合普朗克（Plank）的量子论和爱因斯坦（Einstein）的光电学说，在原子模型理论中引入两个假设，成功地解释了氢原子光谱的产生。（1）核外电子在定态轨道上运动，在此定态轨道上运动的电子既不吸收能量也不放出能量。（2）在定态轨道上运动的电子具有一定的能量，此能量值由量子化条件决定。n=1，2，3…正整数

结果：运用玻尔原子模型所算出的氢原子光谱的理论值与实验值有着惊人地吻合。

当激发到高能级的电子跳回到较低能级时，则会释放出能量，产生原子光谱。如当电子由n=3的原子轨道跃迁到n=2的原子轨道时，产生的原子光谱的波长为

3

2。

3．

玻尔原子模型的局限性玻尔原子模型冲破了经典物理中能量连续变化的束缚，引入了量子化条件，成功地解释了经典物理无法解释的氢原子结构和氢原子光谱的关系。但其无法解释多电子原子光谱、氢原子光谱的精细结构。主要因为玻尔原子模型只是人为地加入一些量子化条件，并未完全摆脱经典力学的束缚，不能够完全揭示微观粒子运动的特征和规律。

1.2

微观粒子的波粒二象性光具有波粒二象性，光的波动性主要表现于光存在干涉，衍射等性质，光的粒子性可以由光电效应等现象来证明。1924年，法国物理学家德布罗意（DeBroglie）预言：假如光具有波粒二象性，那么微观粒子在某些情况下，也能呈现波动性。1927年，戴维逊（DavissonC.J）和革尔麦（Germer.L.H）用已知能量的电子在晶体上的衍射实验证实了德布罗意的预言。一束电子经过金属箔时，得到了与X射线相象的衍射条纹。后来还相继发现质子、中子等粒子流均能产生衍射现象，具有宏观物体难以表现出来的波动性，而这一点恰恰是经典力学所没有认识到的。

电子的衍射实验

计算电子波的波长，结果表明动量p与波长

之间的关系完全符合德布罗依关系式

=h/mv。式中：m：粒子质量

v：粒子运动速度

p：粒子的动量证明，电子等实物粒子也具有波粒二象性！由于电子运动具有波粒二象性，同时准确测定电子在空间的位置和速率是不可能的，不能同时准确测定它们速度和位置。1927年德国物理学家海森堡提出不确定原理，只能从统计的观点出发，用电子在核外空间某处出现的机会(概率)大小来描述。电子在核外某处出现的概率大小不随时间而变化，电子云就是形象地用来描述电子在核外空间出现的概率的一种图示方法，黑点的疏密，表示概率密度的相对大小。基态氢原子电子云

微观粒子运动的主要特征是

波粒二象性，具体体现在量子化与统计性的特征。

基态氢原子电子云呈球状，如图所示。应当注意，对于氢原子来说，只有一个电子，图中黑点的疏密只代表电子在某一瞬间出现的可能性。

3核外电子运动状态1、薛定谔方程与波函数1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrondinger）根据波粒二象性的概念，提出一个描述微观粒子运动的基本方程------薛定谔方程。

为波动函数，是空间坐标x、y、z的函数。

E为核外电子总能量，V为核外电子的势能，

h为普朗克常数，m

为电子的质量。为了求解Ψ的方便，常将直角坐标系（x,y,z）变换为球极坐标系（r,θ,φ）由此，薛定谔方程变为：波函数Ψ（x，y，z）=R（r）

Y（θ，φ）。式中R（r）部分仅是r的函数，称为Ψ的径向部分。Y（θ，φ）部分是θ，

角的函数，称为Ψ的角度部分。解一个体系的薛定谔方程，一般可以得到一系列的波函数方程，方程式的每一个合理的解就代表体系中电子的一种可能的运动状态。在求解Ψ的径向部分R（r）时，引入主量子数n。在求解Ψ的角度部分Y（θ，φ）时，引入角量子数l和磁量子数m。

原子轨道的角度图描述的是电子在原子核外某处出现的概率大小，它的正负号表示波函数角度函数的符号，代表角度部分的对称性。第二节、四个量子数原子中各电子在核外的运动状态，是指电子所在的电子层和原子轨道的能级、形状、伸展方向等。须用薛定谔方程求解中引入的三个量子数n，l，m加以描述，另有一个自旋量子数ms来描述电子的自旋状态。2.1

主量子数n主量子数n是决定核外电子能量的主要因素。n值越大，电子距核越远，能量越高。对氢原子来说，主量子数n是决定电子能量的唯一因素。n的取值受量子化条件的限制，可取零以外的正整数，即n=1，2，3，…。每一个n值代表原子核外的一个电子层，光谱学上用拉丁字母表示其电子层符号。主量子数n=1234567光谱项KLMNOPQ2.2角（动）量子数l角量子数l又称为副量子数，它与主量子数n共同决定原子轨道的能量，确定原子轨道或电子云的形状，它对应于每一电子层上的电子亚层。l的取值受n的影响，l可以取从0到n-1的正整数，即l=0，1，2，3…n-1。在原子光谱学上，分别用s,p,d,f等符号来表示。角量子数l=0123…光谱符号spdf…对于多电子原子来说，同一电子层中l值越小，该电子亚层的能级越低，如E3s<E3p<E3d。

2.3磁量子数m磁量子数m决定原子轨道在磁场中的分裂，对应于原子轨道在空间的伸展方向。m的取值受l的限制，可取从-l到+l之间包含零的2l+1个值，即m=-l，-l+1，…,0，1，…,+l。每一个m值代表一个具有某种空间取向的原子轨道。每一亚层中，m有几个取值，该亚层就有几个不同伸展方向的同类原子轨道。如l=0时m=0，表示s亚层只有一个原子轨道，其伸展方向为球形对称。l=1时m=-1，0，+1，表示p亚层有三个互相垂直的p原子轨道即px，py，pz原子轨道。l=2时m=-2，-1，0，1，2，表示d亚层有五个不同伸展方向的d原子轨道，即dxy，dxz，dyz，dz2，dx2-y2。l=3(f亚层)m可取7个值，即f轨道有7个S亚层，球形对称P亚层，三个伸展方向（哑铃形）d亚层，五个伸展方向（花瓣形）磁量子数m与原子轨道的能量无关。n，l相同，m不同的原子轨道（即形状相同，空间取向不同），其能量是相同的，这些能量相同的各原子轨道称为简并轨道或等价轨道。如：npx、npy、npz为等价轨道，ndxy、ndyz、ndxz、ndx2-y2、dz2为等价轨道。

2.4

自旋角动量量子数

自旋量子数ms只有+1/2或-1/2两个数值，其中每一个数值表示电子的一种自旋状态（顺时针自旋或逆时针自旋）。

★

两种可能的自旋状态:

用si=+1/2和

1/2表示，也可用箭头

、

符号表示。★产生方向相反的磁场★相反自旋的一对电子，磁场相互抵消。25由上面的讨论知道

n,l,m

一定,轨道也确定

l

0123……Orbital

spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz226主量子数n和轨道角动量量子数l决定原子轨道的能量；轨道角动量量子数l决定原子轨道的形状；磁量子数m决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目；自旋角动量量子数si决定电子运动的自旋状态。电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应

(n,l,m,ms)nlmmms小结9.1.2原子核外电子排布及规律承担院校宁波职业技术大学职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程第一节基态原子中核外电子排布原理原子处于基态时，核外电子的排布必须遵循以下原理：1．保利（Pauli）不相容原理在同一原子中，不可能有运动状态完全相同的两个电子存在。同一轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。2．能量最低原理多电子原子处在基态时，核外电子的分布在不违反保利原理的前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道上，以使原子处于能量最低的状态。3．洪特（Hund）规则原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，将尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋方向相同（即自旋平行）。Hund规则特例：在等价轨道中，电子处于全充满（p6，d10，f14），半充满（p3，d5，f7）和全空（p0，d0，f0）时，原子的能量较低，体系较稳定。例如：N原子（1s22s22p3）的轨道表示式为N：↑↓

↑↓

↑

↑

↑1s2s2p2、多电子原子轨道的能级

原子轨道的能量主要与主量子数n有关。对于氢原子来说，其原子轨道能量只与n有关。对于多电子原子来说，原子轨道的能量还与角量子数l和原子序数有关。

1939年，鲍林（L.Pauling）根据原子光谱实验，对周期系中各元素原子轨道能级图进行分析归纳，总结出多电子原子中原子轨道能级图,以表示原子轨道之间的能量的相对高低顺序，如下图。

可看出：1）

电子层能级相对高低为K<L<M<N…。2）同一原子同一电子层内，对多电子原子来说，电子间的相互作用造成同层能级的分裂，各亚层能级的相对高低为Ens<Enp<End<Enf。3．同一电子亚层内，各原子轨道能级相同。如：Enpx=Enpy=Enpz。4．同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错的现象。例如：E4s<E3d<E4p,E5s<E4d<E5p,E6s<E4f<E5d<E6P。

*对鲍林近似能级图，需要说明几点：⑴它不可能完全反映出每种元素的原子轨道能级的相对高低，只具有近似意义。⑵不能用鲍林近似能级图来比较不同原子轨道能级的相对高低。⑶它实际上只反映同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低，而不一定能完全反映内电子层中原子轨道能级的相对高低。⑷原子轨道能级与原子序数有关。随着原子序数增加，核外电子吸引力增加，原子轨道的能量逐渐降低。3、

基态原子核外电子的排布1）基态原子核外电子的排布应用鲍林近似能级图，再根据保利不相容原理，能量最低原理和洪特规则，就可以写出元素周期表中绝大多数元素的核外电子排布式：

例：

21Sc：1s22s22p63s23p63d14s229Cu：1s22s22p63s23p63d104s180Hg：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f145d106s235根据Pauli不相容原理，可得出各电子层的最大容量电子层KLMNn1234电子亚层sspspdspdfl0010120123m0000+3+2+2+2+1+1+1+1+1+10000001111112223亚层最大容量2262610261014电子层最大容量(2n2)28183236

根据Hund规则，电子在简并轨道上的排布将尽可能以自旋相同(相同si)的方式分占各简并轨道。如6C：C原子有6个电子，按能量最低原理，先填入1s轨道2个，再填入2s轨道两个，还有2个电子应填入2p轨道。而2p轨道有3个能量相同的简并轨道(px,py,pz)，根据Hund规则，电子应平行自旋填入简并轨道，因而电子在2p轨道上的排布应为I，而不是II

或III：pxpypzpxpypzpxpypz37

此外，作为Hund规则的补充，电子亚层全空、半满或全满特别稳定。如7N：有7个电子，其电子在核外的排布为：或：1s2s

2px2py2pz

1s2s2pz2py2px

388O的电子排布式为：1s22s22p4也叫电子结构式。也可用图示形式表示：1s

2s

2px

2py

2pz

1s

2s2px2py2pz

2s2px2py2pz

1s

39

如：9F：1s22s22p5

11Na：1s22s22p63s1

为简单起见，内层满电子层可用相应稀有气体元素符号加方括号表示。如11Na：1s22s22p63s1

可表示为[Ne]3s1

方括号内的满电子层称原子实，原子实以外的电子排布称外层电子构型。40Atom

Energylevelorder

Spectrumexperimentalorder

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关.表中给出几个例子.41

注意：虽然核外电子排布按近似能级图，但外层电子结构式的写法应按n由小到大次序排列，即按(n2)f,(n1)d,ns,np顺序。如29Cu:[Ar]3d104s1(提前全满)

24Cr:[Ar]3d54s1(提前半满)电子填充按上述顺序，而元素在失电子时按从外往里的顺序，即按np

ns

(n1)d

(n2)f的顺序。如26Fe：[Ar]3d64s2；

Fe2+：[Ar]3d6，而不是[Ar]3d44s2

24Cr：[Ar]3d54s1;Cr3+：[Ar]3d3，而不是[Ar]3d14s2

第一节

原子结构

AtomicStructure参与化学反应的最小微粒为原子，在化学反应中原子核并未发生变化，只是原子核外电子的得与失，因此，为了更好地理解物质的微观结构与元素性质的关系，本节主要讨论了原子核外电子的运动状态，核外电子的排布情况及其与元素基本性质的周期性变化规律。

431核外电子的运动状态

1.1氢原子光谱与波尔理论1.氢原子光谱连续光谱太阳、白炽灯发出的白光，通过三角棱镜的分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等连续波长的光谱，称为连续光谱。44高压

红绿

蓝紫真空，少量H2光栅Balmer系线状光谱将一只装有氢气的放电管，通过高压电流，氢原子被激发后的光通过分光镜，在屏幕上可见光区内得到不连续的红、青、蓝、紫、紫五条明显的特征谱线。原子光谱均为不连续（线状）光谱。2．玻尔原子模型1913年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）在卢瑟福原子模型基础上，结合普朗克（Plank）的量子论和爱因斯坦（Einstein）的光电学说，在原子模型理论中引入两个假设，成功地解释了氢原子光谱的产生。（1）核外电子在定态轨道上运动，在此定态轨道上运动的电子既不吸收能量也不放出能量。（2）在定态轨道上运动的电子具有一定的能量，此能量值由量子化条件决定。n=1，2，3…正整数

结果：运用玻尔原子模型所算出的氢原子光谱的理论值与实验值有着惊人地吻合。

当激发到高能级的电子跳回到较低能级时，则会释放出能量，产生原子光谱。如当电子由n=3的原子轨道跃迁到n=2的原子轨道时，产生的原子光谱的波长为

3

2。

3．

玻尔原子模型的局限性玻尔原子模型冲破了经典物理中能量连续变化的束缚，引入了量子化条件，成功地解释了经典物理无法解释的氢原子结构和氢原子光谱的关系。但其无法解释多电子原子光谱、氢原子光谱的精细结构。主要因为玻尔原子模型只是人为地加入一些量子化条件，并未完全摆脱经典力学的束缚，不能够完全揭示微观粒子运动的特征和规律。

1.2

微观粒子的波粒二象性光具有波粒二象性，光的波动性主要表现于光存在干涉，衍射等性质，光的粒子性可以由光电效应等现象来证明。1924年，法国物理学家德布罗意（DeBroglie）预言：假如光具有波粒二象性，那么微观粒子在某些情况下，也能呈现波动性。1927年，戴维逊（DavissonC.J）和革尔麦（Germer.L.H）用已知能量的电子在晶体上的衍射实验证实了德布罗意的预言。一束电子经过金属箔时，得到了与X射线相象的衍射条纹。后来还相继发现质子、中子等粒子流均能产生衍射现象，具有宏观物体难以表现出来的波动性，而这一点恰恰是经典力学所没有认识到的。

电子的衍射实验

计算电子波的波长，结果表明动量p与波长

之间的关系完全符合德布罗依关系式

=h/mv。式中：m：粒子质量

v：粒子运动速度

p：粒子的动量证明，电子等实物粒子也具有波粒二象性！由于电子运动具有波粒二象性，同时准确测定电子在空间的位置和速率是不可能的，不能同时准确测定它们速度和位置。1927年德国物理学家海森堡提出不确定原理，只能从统计的观点出发，用电子在核外空间某处出现的机会(概率)大小来描述。电子在核外某处出现的概率大小不随时间而变化，电子云就是形象地用来描述电子在核外空间出现的概率的一种图示方法，黑点的疏密，表示概率密度的相对大小。基态氢原子电子云

微观粒子运动的主要特征是

波粒二象性，具体体现在量子化与统计性的特征。

基态氢原子电子云呈球状，如图所示。应当注意，对于氢原子来说，只有一个电子，图中黑点的疏密只代表电子在某一瞬间出现的可能性。

3核外电子运动状态1、薛定谔方程与波函数1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrondinger）根据波粒二象性的概念，提出一个描述微观粒子运动的基本方程------薛定谔方程。

为波动函数，是空间坐标x、y、z的函数。

E为核外电子总能量，V为核外电子的势能，

h为普朗克常数，m

为电子的质量。为了求解Ψ的方便，常将直角坐标系（x,y,z）变换为球极坐标系（r,θ,φ）由此，薛定谔方程变为：波函数Ψ（x，y，z）=R（r）

Y（θ，φ）。式中R（r）部分仅是r的函数，称为Ψ的径向部分。Y（θ，φ）部分是θ，

角的函数，称为Ψ的角度部分。解一个体系的薛定谔方程，一般可以得到一系列的波函数方程，方程式的每一个合理的解就代表体系中电子的一种可能的运动状态。在求解Ψ的径向部分R（r）时，引入主量子数n。在求解Ψ的角度部分Y（θ，φ）时，引入角量子数l和磁量子数m。

原子轨道的角度图描述的是电子在原子核外某处出现的概率大小，它的正负号表示波函数角度函数的符号，代表角度部分的对称性。第二节、四个量子数原子中各电子在核外的运动状态，是指电子所在的电子层和原子轨道的能级、形状、伸展方向等。须用薛定谔方程求解中引入的三个量子数n，l，m加以描述，另有一个自旋量子数ms来描述电子的自旋状态。2.1

主量子数n主量子数n是决定核外电子能量的主要因素。n值越大，电子距核越远，能量越高。对氢原子来说，主量子数n是决定电子能量的唯一因素。n的取值受量子化条件的限制，可取零以外的正整数，即n=1，2，3，…。每一个n值代表原子核外的一个电子层，光谱学上用拉丁字母表示其电子层符号。主量子数n=1234567光谱项KLMNOPQ2.2角（动）量子数l角量子数l又称为副量子数，它与主量子数n共同决定原子轨道的能量，确定原子轨道或电子云的形状，它对应于每一电子层上的电子亚层。l的取值受n的影响，l可以取从0到n-1的正整数，即l=0，1，2，3…n-1。在原子光谱学上，分别用s,p,d,f等符号来表示。角量子数l=0123…光谱符号spdf…对于多电子原子来说，同一电子层中l值越小，该电子亚层的能级越低，如E3s<E3p<E3d。

2.3磁量子数m磁量子数m决定原子轨道在磁场中的分裂，对应于原子轨道在空间的伸展方向。m的取值受l的限制，可取从-l到+l之间包含零的2l+1个值，即m=-l，-l+1，…,0，1，…,+l。每一个m值代表一个具有某种空间取向的原子轨道。每一亚层中，m有几个取值，该亚层就有几个不同伸展方向的同类原子轨道。如l=0时m=0，表示s亚层只有一个原子轨道，其伸展方向为球形对称。l=1时m=-1，0，+1，表示p亚层有三个互相垂直的p原子轨道即px，py，pz原子轨道。l=2时m=-2，-1，0，1，2，表示d亚层有五个不同伸展方向的d原子轨道，即dxy，dxz，dyz，dz2，dx2-y2。l=3(f亚层)m可取7个值，即f轨道有7个S亚层，球形对称P亚层，三个伸展方向（哑铃形）d亚层，五个伸展方向（花瓣形）磁量子数m与原子轨道的能量无关。n，l相同，m不同的原子轨道（即形状相同，空间取向不同），其能量是相同的，这些能量相同的各原子轨道称为简并轨道或等价轨道。如：npx、npy、npz为等价轨道，ndxy、ndyz、ndxz、ndx2-y2、dz2为等价轨道。

2.4

自旋角动量量子数

自旋量子数ms只有+1/2或-1/2两个数值，其中每一个数值表示电子的一种自旋状态（顺时针自旋或逆时针自旋）。

★

两种可能的自旋状态:

用si=+1/2和

1/2表示，也可用箭头

、

符号表示。★产生方向相反的磁场★相反自旋的一对电子，磁场相互抵消。64由上面的讨论知道

n,l,m

一定,轨道也确定

l

0123……Orbital

spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz265主量子数n和轨道角动量量子数l决定原子轨道的能量；轨道角动量量子数l决定原子轨道的形状；磁量子数m决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目；自旋角动量量子数si决定电子运动的自旋状态。电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应

(n,l,m,ms)nlmmms小结9.1.3元素基本性质的周期性变化承担院校宁波职业技术大学职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程1、能级组与元素周期周期表中,元素周期的划分,实质是与鲍林近似能级组的划分是一致的:①元素所在的周期序数,等于该元素原子外层电子所处的最高能级组的序数,也等于该元素原子最外电子层的主量子数(Pd例外,其外电子构型为4d105s0,但属于第五周期)。例如,K原子的外电子构型为4s1,而K位于第四周期;Ag原子的外电子构型为4s105s1,最外电子层的主量子数n=5,而Ag位于第五周期。周期周期名称能级组电子填充次序元素元素个数1特短周期11s1

2 1H

2He22短周期22s1

2

2p1

63Li

10Ne83短周期33s1

2

3p1

611Na

18Ar84长周期44s1

2

3d1

10

4p1

619K

36Kr185长周期55s1

2

4d1

10

5p1

637Rb

54Xe186特长周期66s1

2

4f1

14

5d1

10

6p1

655Cs

86Rn327未完全周期77s1

2

5f1

14

6d1

1087Fr

未完

②各周期所包含的元素的数目,等于与周期相应的能级组内各轨道所能容纳的电子总数。例如,第四能级组内4s,3d和4p轨道总共可容纳18个电子,故第四周期共有18种元素。692.价电子构型与周期表中族的划分(1)价电子构型

价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，相应的电子排布即为价电子构型。主族元素：价电子构型=最外层电子构型(nsnp)；副族元素：价电子构型=(n

2)f(n

1)dnsnp(2)主族元素

IA

VIIIA(即0族)：最后一个电子填入ns或np亚层，价电子总数等于族数。元素7N，电子结构式为1s22s22p3，最后一个电子填入2p亚层，价电子总数为5，VA元素。

0族元素为稀有气体，价电子构型为ns2np6(除He)，为8电子稳定结构70(3)副族元素

IIIB

VIII族+IB

IIB共10列。副族元素也称过渡元素(同一周期从s区向p区过渡)。副族由ns和(n-1)d电子的总和来决定：总和<8,电子总和值=副族族，IIIB

VIIB最后一个电子填入(n1)d轨道总和>10,电子总和-10=副族族，IB

IIB最后一个电子填入ns轨道总和=8-10，第Ⅷ族*La系和Ac系元素也称内过渡元素。它们的最后一个电子填入外数第三层(n2)f。第六周期IIIB位置从57La到71Lu共15个元素称镧系元素，用符号Ln表示；第七周期IIIB位置从89Ac到103Lr共15个元素称锕系元素，用符号An表示。71IA0AIIAIIIA

VIIAIIIB

VIIBVIIIIBIIBS区ns12活泼金属dS区(n1)d10ns12介于dp间d区(n1)d19ns12全为金属呈多变氧化态

非金属p区

ns2np16

金属La系f区(n2)f014(n1)d02ns2全为金属，Ac系为放射性元素Ac系

3.价电子构型与元素分区4.1.有效核电荷Z*实验证明，原子的核电荷随原子序数的增加而增加，但有效核电荷却呈现周期性的变化，每个周期，从左到右，

有效核电荷由小到

大，短周期增长明

显，长周期增加较慢

4原子性质的周期性734.2.原子半径(r)

根据原子与原子间作用力的不同，原子半径的数据一般有三种。共价半径同种元素的共价分子中原子核间距的一半。

共价半径74范德瓦半径分子晶体中，分子之间以范德华力（即分子间力）结合的，如稀有气体晶体，相邻分子核间距离的一半，称为该原子的范德华半径。金属半径金属半径金属晶体中相邻原子核间距的一半。75原子半径的周期性变化

原子半径的大小主要取决于原子的有效核电荷和核外电子层结构。同一周期：从左右，Z*

，对核外电子的吸引力，r

；同一主族：从上下，电子层，原子半径明显；同一副族：

元素的原子半径从上到下递变不是很明显；第一过渡系到第二过渡系的递变较明显；而第二过渡系到第三过渡系基本没变，这是由于镧系收缩的结果。76*镧系收缩

镧系元素从La到Lu整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩。原因：电子依次填入(n2)层4f轨道，屏蔽效应较大，Z*缓慢增大，r逐渐收缩。由于镧系收缩，镧系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相应的性质也非常相似，在自然界中常共生在一起，很难分离。77原子半径784.3电离能I电离能基态的气态原子失去一个电子形成+1氧化态气态离子所需要的能量，叫做第一电离能符号I1；M(g)

M+(g)+e

I1=

E1=E[M+(g)]–E[M(g)]

从+1氧化态气态离子再失去一个电子变为+2氧化态离子所需要的能量叫做第二电离能，符号I2，余类推。一般有I1<I2<I3

如无特别说明，一般所指电离能即第一电离能。电离能的大小反映原子失电子的难易程度，即元素的金属性的强弱。电离能愈小，原子愈易失去电子，元素的金属性愈强。79

同一周期短周期从左

右Z*

，r

，对电子的吸引力，电离能逐渐增大；s,p,d,f各亚层半满、全满I较大。稀有气体具有8电子稳定结构，在同一周期中电离能最大。长周期中间的过渡元素电离能相近；因过渡元素的电子加在次外层，有效核电荷增加不多，原子半径减小缓慢，电离能增加不明显。同一主族从上到下，有效核电荷增加不多，而原子半径则明显增大，电离能逐渐减小。同一副族从上

下，变化不很明显；注意：第二过渡系第三过渡系

I

，原因：La系收缩；因而第三过渡系的金属性质特别稳定，不容易氧化。电离能的周期性变化80H主族元素的第一电离能I1/(kJmol1)He13122372LiBeBCNOFNe51990079910961401131016802080NaMgAlSiPSClAr4947365777861060100012601520KCaGaGeAsSeBrKr41859057776296694111401350RbSrInSnSbTeIXe40254855670783387010101170CsBaTlPbBiPoAtRn376502590716703812920104081824.4电子亲和能(A)

处于基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所释放的能量为该元素原子的第一电子亲和能，用符号A1表示，

A1为负值(表示放出能量)，稀有气体等少数元素为正值。第二电子亲和能是指

1氧化态的气态阴离子再得到一个电子所需吸收的能量。A2为正值。例如：O(g)+e

O

A1=

142kJ

mol

1O

(g)+e

O

2

A2=844kJ

mol

1

电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难易程度，即元素的非金属性的强弱。

A1值愈大表示该原子愈容易获得电子，其非金属性愈强。83同一周期从左

右|A1|

，每一周期的卤素最大。氮族元素由于其价电子构型为ns2np3，p亚层半满，电子亲和能较小。稀有气体的价电子构型为ns2np6的8电子稳定结构，其电子亲和能为正值。同一主族

|A1|自上而下减小，第二周期|A1|小于同族第三周期相应元素，这就是第二周期的特殊性。第二周期元素的原子轨道为1s2s2p，原子半径特别小，得到电子后斥力很大，因而放出能量不多。电子亲和能的周期性变化844.5元素的电负性(x)电负性元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小，即对公用电子对的吸引力的相对大小。鲍林(L.Pauling)电负性xP：指定氟的电负性xF=4.0，而后可依次求出其他元素的电负性。同一周期从左到右电负性逐渐增大；同一主族从上到下电负性逐渐减小。F元素的电负性是最大的；一般金属的电负性小于2；非金属的电负性大于2；过渡金属元素的电负性都比较接近，没有明显的变化规律。

85◆电负性概念不能与电离能和电子亲和能概念用混!

电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素).电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系,但并不意味着可以混用!

◎电离能和电子亲和能用来讨论离子型化合物形成过程中的能量变化，例如热化学循环；◎电负性概念则用于讨论共价型化合物的性质，例如对共价键极性的讨论，共用电子对的偏移程度等。86电负性变化规律87元素性质的周期性递变Z

、r

、I

、|A|

、x

r

I

|A|

x

技能9.1.1会用四个量子数描述原子核外电子的运动状态承担院校宁波职业技术大学职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程89Question例写出轨道量子数

n=4,l=2,m=0的原子轨道的名称。

解：原子轨道是由n,l,m三个量子数决定的。与l=2

对应的轨道是d

轨道。因为n=4,该轨道的名称应该是4d轨道。

磁量子数m=0

在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=0表示该4d

轨道是不同伸展方向的5个4d

轨道之一。课堂练习一、

填写合适的量子数（1）n=

3

,l=2,m=0,ms=+1/2(2)n=2,l=

1

,m=±1,

ms=-1/2(3)n=3,l=0,m=

0

,

ms=+1/2(4)n=4,l=3,m=0,ms=

+1/2

。二、判断1．原子中的电子的能量几乎完全是通过主量子数n的数值来确定。

（×）2．各个原子的电子数总是等于原子序数。

（√）3．同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在。

（√）4．每个原子轨道必须同时用n、l、m、ms四个量子数来描述。×5．28Ni2+的核外电子分布是[Ar]3d8，而不是[Ar]3d64s2。

（×）6．主量子数为1时，有两个自旋方向相反的轨道。

（×）7．磁量子数为零的轨道都是s轨道。（×）三、写出下列量子数相应的各类轨道的符号。（1）n=2，l=1（2）n=3，l=2（3）n=4，l=3（4）n=2，l=0答：(1)2p（2）3d(3)4f(4)2s小结技能9.1.2会书写原子核外电子的排布并判断元素性质承担院校宁波职业技术大学职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程例1、某元素的原子序数为35，写出电子排布式，并回答：（1）其原子中的电子数是多少？有几个未成对电子？（2）其原子中填有电子的电子层、能级组、能级、轨道各有多少？价电子数有几个？（3）该元素属于第几周期、第几族？是金属还是非金属？最高氧化值是多少？答：1s22s22p63s23p63d104s24p5（1）电子数有35个，有1个未成对电子。

（2）填有电子的电子层有4层，能级组有4，能级有7，轨道有18个，价电子数有7个。（3）该元素属于第四周期，第VIIA，非金属，最高氧化值是+7。例2.有A、B、C、D四种元素，其价电子数依次为1、2、6、7，其电子层数依次增加一层，已知D—的电子层结构与Ar原子的相同，A和B的次外层各有8个电子，C次电子层有18个电子。试判断这四种元素：（1）原子半径由小到大的顺序；（2）电负性由小到大的顺序；（3）金属性由弱到强的顺序。答：A、B、C、D这四个元素分别是Cs、Sr

、Se、Cl。

（1）原子半径由小到大：D<C<B<A（2）电负性由小到大：A<B<C<D（3）金属性由弱到强：D<C<B<A例3第四周期的四种元素A、B、C、D，原子序数依次增大，其价电子数依次为1、2、2、7，A和B的次外层电子数为8，而C和D为18，试判断：（1）哪些是金属元素，哪些是非金属元素？（2）写出它们简单离子的电子排布式；（3）写出它们之间可能生成的化合物的化学式。答：（1）A、B、C、D四元素分别为K，Ca，Zn，Br。A、B、C为金属元素，D为非金属元素。（2）A+：1s22s22p63s23p6B2+：1s22s22p63s23p6C2+：1s22s22p63s23p63d10D-1：1s22s22p63s23p63d104s24p6(3)AD、BD2、CD2。9.2物质的分子结构职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程9.2.1化学键职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程(1)键级

键级是描述键的稳定性的物理量。在价键理论中，用成键原子间共价单键的数目表示键级。如Cl—Cl分子中的键级=1

；

N≡N分子中的键级=3；分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。稀有气体双原子分子的键级为0，说明不能稳定存在，所以稀有气体是单原子分子。一、键参数与分子的性质化学键的性质可以用某些物理量来描述，凡能表征化学键性质的量都可以称为键参数。（2）

键能键能是指气体分子每断裂单位物质的量的某键时体系能量的变化，近似地等于焓变，用EAB表示，单位为KJ·mol-1。AB(g)

A(g)+B(g)EAB=

U

298.15K=

H

298.15K键能可以作为衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。对双原子分子来说，键能在数值上就等于键离解能，用符号D来表示，单位为KJ·mol-1。H2

2H（g）EH-H=DH-H=431KJ·mol-1多原子分子中若某键不止一个，则该键键能为同种键逐级离解能的平均值。（3）

键长分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长（Lb）。两个确定的原子之间，如果形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大，化学键就越牢固，如表4-7。某些分子的键能与键长化学键键长(pm)键能（KJ·mol-1）化学键键长(pm)键能（KJ·mol-1）H-H74431C-C154356H-F91.8565C=C134598H-Cl127.4428C≡C120813H-Br140.8366N-N146160H-I160.8299N≡N109.8946（4）键角

在分子中两个相邻化学键之间的夹角称为键角。如果知道了某分子内全部化学键的键长和键角数据，那么这个分子的几何构型就确定了，如图4-7。图4-7分子的几何构型（5）键的极性根据形成共价键的两个原子的电负性完全相同或者相差不大，共价键可分为非极性键和极性键。同种元素的两个原子形成共价键时，由于两个原子对共用电子对有相同的作用力，键轴方向上电荷的分布是对称的，正、负电荷中心重合，这种共价键称为非极性共价键，简称非极性键。当不同元素的原子形成共价键时，共用电子对偏向于电负性大的原子，从而使键轴方向上出现正、负电荷中心，这种共价键称为极性共价键，简称极性键。成键两原子的电负性差值Δ

=0时，化学键为非极性键，如H2，N2，O2。Δ

越大，共价键的极性越大，如键的极性：HF>HCl>HBr>HI。一般来说，当Δ

>1.7时，共用电子对完全偏向一方，便形成了离子键。二、离子键与晶格能在化学上把分子或晶体中，直接相邻的原子或离子之间的强烈的相互作用称为化学键。根据结合力性质不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键。（1）

离子键1916年，柯塞尔（WKossel）提出了离子键的概念，他认为离子键的本质是阴、阳离子之间的静电引力。阳、阴离子电荷越大，核间距越小，静电引力越大，离子晶体越稳定。

（2）离子键的形成与特点离子键形成:阴、阳离子间静电引力，因而离子晶体物质一般熔点较高，硬度较大，难以挥发。离子键的特点：是没有方向性和饱和性，一个离子能吸引多少个异电离子，取决于正、负离子的半径比r+/r-。其比值越大，正离子吸引负离子的数目越多，如109（3)．晶格能(U)1.定义由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。通常为在标准压力和一定温度下，由气态离子生成离子晶体的反应其反应进度为1mol、

B=1时所放出的能量称晶格能，量符号为U，单位：kJ

mol

1。mMn+(g)+nXm

(g)MmXn(s)

rH

m=U

由定义得出的U为负值，但在通常使用及一些手册中都取正值。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。三、共价键理论

1916年，路易斯（Lewis）提出了共价键理论，认为电负性相同或差别不大的原子是通过共用电子对结合成键的，但不能说明为什么原子间共用电子对不会相互排斥，反而生成稳定的分子以及共价键的本质是什么等问题。1927年，德国科学家海勒特（WHeithler）和伦敦（FLondon）把量子力学的成就应用于最简单的H2分子结构上，由此建立了现代价键理论。（1）共价键理论的要点

价键理论（VolenceBondTheory），又称电子配对法，简称VB法，其基本要点如下：1.

原子接近时，自旋相反的未成对单电子相互配对，原子核间的电子云密度增大，形成稳定的共价键。2.

一个原子有几个未成对电子，便能和几个来自其他原子的自旋方向相反的电子配对，生成几个共价键。3.

成键电子的原子轨道在对称性相同的前提下，原子轨道发生重叠，重叠越多，生成的共价键越稳定——最大重叠原理。（2）共价键的特点

共价键的特点是既有饱和性，又有方向性。1.饱和性共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。

2.

方向性根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能地沿着原子轨道的最大伸展方向成键。共价键具有方向性的原因是因为除了s原子轨道是球形对称以外，p、d、f原子轨道具有一定的方向，只有沿着它具有的方向才能满足最大重叠的条件。共价键的方向性

例如：在形成氯化氢分子时，氢原子的1s电子与氯原子的一个未成对电子（设为2px）形成共价键，s电子只有沿着px轨道的对称轴（x轴）方向才能达到最大程度的重叠，而形成稳定的共价键，如图。

（3）共价键的分类

根据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为σ键和π键。

1.σ键成键原子轨道沿着两核的连线方向,以“头碰头”的方式发生重叠形成的共价键称为σ键。其特点是原子轨道重叠部分沿键轴方向具有圆柱形对称，如图3-1。由于原子轨道在轴向上重叠能发生最大程度的重叠，故σ键的键能大而且稳定性高。

图3-1

键及其电子云图图3-2

键及其电子云图

2.π键成键原子轨道沿两核的连线方向，以“肩并肩”的方式发生重叠形成的共价键称为π键，其特点是原子轨道重叠部分是以通过一个键轴的平面呈镜面反对称，如图3-2。π键没有σ键牢固，较易断裂。共价单键一般是σ键，在共价双键和共价叁键中，除σ键外，还有π键。例如N2分子中的N原子有3个未成对的p电子，2个N原子间除形成σ键外，还形成2个互相垂直的π键。

3.*大π键（书P214）9.2.2杂化轨道理论及分子几何构型承担院校宁波职业技术大学职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程杂化轨道理论价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功。随着近代物理技术的发展，人们已能用实验方法确定许多共价分子的几何构型，但用价键理论往往不能满意地加以解释。例如根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的2p轨道之间的夹角应为90°，而实验测得两个OH键间的夹角为104°45´。为了阐明共价分子的几何构型，1913年，鲍林（Pauling）在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。1）杂化轨道理论要点

(1)形成分子时,在键合原子的作用下,中心原子的若干不同类型的能量相近的原子轨道混合起来，重新组合生成一组新的原子轨道。这种重新组合的过程叫做杂化，所形成的新的原子轨道叫做杂化轨道。(2)杂化轨道的数目与参加杂化的原子轨道的数目相等。(3)杂化轨道的成键能力比原来原子轨道的成键能力强，因杂化轨道波函数角度分布图一端特别突出而肥大,在满足原子轨道最大重叠基础上,所形成的分子更稳定。不同类型的杂化轨道成键能力不同.(4)杂化轨道参与成键时，要满足化学键间最小排斥原理,键与键之间斥力的大小决定于键的方向,即决定于杂化轨道的夹角。2）杂化类型与分子几何构型

根据杂化时参与杂化的原子轨道种类不同，杂化轨道有多种类型。(1)

sp杂化同一原子内有一个ns原子轨道和一个np原子轨道杂化而成，称为sp杂化，所形成的杂化轨道叫做sp杂化轨道。sp杂化轨道含有s轨道和p轨道成分。杂化轨道之间的夹角为180°。

sp杂化轨道与BeCl2分子几何构型

BeH2,BeCl2,CO2,HgCl2,C2H2等分子的中心原子均采取sp杂化轨道成键，故其分子的几何构型均为直线型，分子内键角为180

。(2)sp2杂化

同一原子内由一个ns原子轨道和二个np原子轨道杂化而成，这种杂化称为sp2杂化。所形成的杂化轨道称为sp2杂化轨道，它的特点是：每个杂化轨道都含有s轨道和p轨道成分。杂化轨道之间的夹角为120

。形成的分子的几何构型为平面三角形。如：BCl3,BBr3,SO3分子及CO32-,NO3-离子的中心原子均采取sp2杂化轨道与配位原子成键，故其分子构型为平面三角形，分子键角为120。

sp2杂化轨道与BF3分子几何构型

(3)sp3杂化同一原子内由一个ns原子轨道和三个np原子轨道杂化而成，这种杂化称为sp3杂化。所形成的杂化轨道称为sp3杂化轨道。它的特点是:每个杂化轨道都含有s轨道和p轨道成分。杂化轨道之间的夹角为109

28’。

a.sp3杂化轨道b.CH4分子几何构型sp3杂化轨道与CH4分子几何构型126

3)等性杂化和不等性杂化

等性杂化在前面几例中，每一杂化轨道均为一个单电子，杂化轨道的s、p、d等成分均相等，这类杂化称等性杂化。不等性杂化

当参与杂化的轨道不仅有单电子还有成对电子时，各轨道的s、p、d等成分不完全相等，这类杂化称为不等性杂化。127

如NH3：N[He]2s22p3由于孤对电子的斥力，使键角从109.5

压缩为107.3。

2s2psp3杂化

四个sp3杂化NHHH

由于两对孤对电子的斥力，使键角从109.5

压缩为104.5。sp3杂化2s2p

四个sp3杂化

OHH

••又如H2O：O[He]2s22p4128ⅥA：O、S、Se等化合物多为不等性sp3杂化,两对孤对子，为V形结构：

如OF2、H2S、H2Se等ⅤA：N、P、As等化合物多为不等性sp3杂化,一对孤对电子，为三角锥形结构

：如NF3、PH3、PCl3、AsH3等

ⅣA：C、Si、Ge等化合物多为等性sp3杂化，正四面体

如CH4、SiH4、GeH4等ⅢA：B、Al等化合物多为等性sp2杂化，平面三角形构型

如BF3、AlCl3等IIA、IIB：其共价化合物为等性sp杂化，直线形构型

如BeCl2、HgCl2等9.2.3分子间作用力与分子性质承担院校宁波职业技术大学职业教育应用化工技术专业教学资源库《化工产品检验》课程一、分子间力和氢键

分子中除有化学键外，在分子与分子之间还存在着一种比化学键弱得多的相互作用力，称为分子间力。早在1873年范德华（VanDerWaals）就注意到分子间力的存在并进行了卓有成效的研究，因此分子间力又叫范德华力。分子间力是决定物质物理性质的主要因素。

（一）分子的极性

由于形成分子的原子电负性不同，分子内出现正、负电荷中心不在同一点，这样的分子就具有极性。分子极性的大小，用偶极距μ来衡量，此偶极距称为固有偶极。μ=q·d如果μ=0，则分子为非极性分子。如果μ>0，则分子为极性分子。μ越大，极性越强，固有偶极越大。对双原子分子，分子的极性等同于化学键的极性。对多原子分子来说，分子的极性要视分子的组成与几何构型而定。（二）分子间力（P231）

1.取向力当两个极性分子彼此靠近时，由于固有偶极存在，同极相斥，异极相吸，使分子发生相对移动，并定向排列。因异极间的静电引力，极性分子相互更加靠近，由于固有偶极的取向而产生的作用力，称为取向力。取向力的本质是静电引力，它只存在于极性分子间。

2.诱导力当极性分子与非极性分子相互接近时，极性分子使非极性分子的正负电荷中心彼此分离，产生诱导偶极。这种由于诱导偶极而产生的作用力，称为诱导力。诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子间，也存在于极性分子与极性分子之间。诱导力的本质也是静电引力。

3.色散力当非极性分子相互接近时，由于分子中电子的不断运动和原子核的不断振动，常发生电子云和原子核之间的瞬时相对位移，而产生瞬时偶极。分子间由于瞬时偶极而产生的作用力称为色散力。色散力普遍存在于各种分子以及原子之间。分子的质量越大，色散力也越大。对大多数分子来说，色散力是分子间主要的作用力，三种作用力的大小一般为：色散力>>取向力>诱导力分子间力随着分子间的距离增大而迅速减小，其作用力约比化学键小1-2个数量级，没有方向性和饱和性。（三）氢键

1．氢键的形成当H原子与电负性很大、半径很小的原子X（X可以为F、O、N）以共价键结合生成X-H时，共用电子对偏向于X原子，使H原子变成