2025年高中有机合成题库及答案(可下载)

2025年高中有机合成题库及答案(可下载)一、烷烃与烯烃的官能团转化1.（单选）实验室用环己烯制备环己酮，最绿色的氧化体系是A.KMnO₄/H⁺B.CrO₃·PyC.O₃后Zn/H₂OD.30%H₂O₂/Na₂WO₄答案：D解析：Na₂WO₄催化H₂O₂形成活性过氧钨酸盐，条件温和，副产物仅为水，原子经济性最高。2.（填空）完成下列转化，写出关键中间体结构（不需配平）。1甲基环己烯→（①OsO₄/NMO）→A→（②NaIO₄）→B→（③CH₂N₂）→C答案：A：顺式1甲基1,2环己二醇；B：6氧代庚醛；C：6氧代庚酸甲酯解析：①烯烃双羟化得顺式邻二醇；②邻二醇被高碘酸裂解，生成含醛酮的双官能团化合物；③醛基被重氮甲烷选择性甲酯化，酮基保留。3.（合成设计）以乙烯为唯一有机原料，设计合成1,4丁二胺，无机试剂任选，要求≤5步。答案：①乙烯+Br₂→1,2二溴乙烷②1,2二溴乙烷+2NaCN→NCCH₂CH₂CN③NCCH₂CH₂CN+H₂/Pd→H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂解析：利用两次亲核取代将碳链增长至4C，再彻底还原氰基得目标二胺，路线最短。4.（机理）环己烯与NBS/CCl₄光照反应生成3溴环己烯，请用弯箭头表示自由基链式过程。答案：链引发：NBS→PhCO₂·+·Br链传递：·Br+环己烯→环己烯基自由基+HBr环己烯基自由基+NBS→3溴环己烯+PhCO₂·链终止：两自由基偶联解析：NBS缓慢释放低浓度Br·，避免加成，实现烯丙位选择性溴代。5.（计算）某烯烃A（C₆H₁₂）经臭氧解得丙酮与丙醛各1mol，求A的结构，并计算其加氢热（已知丙酮液相生成热248kJ·mol⁻¹，丙醛215kJ·mol⁻¹，烷烃生成热每CH₂20.5kJ·mol⁻¹）。答案：A：2甲基2戊烯；加氢热=118kJ·mol⁻¹解析：臭氧解产物反推双键位置；加氢热=产物烷烃生成热烯烃生成热，代入基团贡献值即可。二、芳香烃与亲电取代6.（单选）下列反应速率最快的是A.苯+Br₂/FeBr₃B.甲苯+Br₂/FeBr₃C.氯苯+Br₂/FeBr₃D.硝基苯+Br₂/FeBr₃答案：B解析：甲基为给电子基，活化苯环，速率比苯快约500倍。7.（合成）以苯为起始原料，合成3溴5硝基苯甲酸，要求官能团引入顺序合理，产率最高。答案：①苯+CH₃Cl/AlCl₃→甲苯②甲苯+HNO₃/H₂SO₄→对硝基甲苯（主）③对硝基甲苯+Br₂/FeBr₃→2溴4硝基甲苯④KMnO₄/H⁺→2溴4硝基苯甲酸⑤Sn/HCl→2溴4氨基苯甲酸⑥NaNO₂/H₂SO₄→重氮盐，CuBr→3溴5硝基苯甲酸解析：先引入间位定位基硝基，再溴代，后氧化甲基，利用重氮盐置换将溴移到间位，实现“跳跃”取代。8.（机理）苯酚与CHCl₃/NaOH发生ReimerTiemann反应，主要产物为邻羟基苯甲醛，请写出卡宾中间体并说明为何邻位为主。答案：卡宾：:CCl₂，邻位因分子内氢键稳定酚氧负离子，降低过渡态能量。解析：二氯卡宾插入酚盐负电荷邻位，形成环己二烯酮中间体，芳构化后得邻位醛。9.（判断）苄基自由基的稳定性高于叔丁基自由基。答案：正确解析：苄基自由基p轨道与苯环π共轭，离域能>30kJ·mol⁻¹，高于叔丁基超共轭。10.（综合）某未知芳香化合物A（C₈H₈O₂）与FeCl₃显色，与溴水生成白色沉淀，¹HNMRδ9.8ppm单峰1H，δ6.87.2多重峰4H，δ3.8单峰3H。推测结构并写出合成路线（以苯酚为原料）。答案：A：4羟基3甲氧基苯甲醛（香草醛）合成：苯酚+NaOH/CH₃I→苯甲醚→邻位甲酰化（ReimerTiemann）→香草醛解析：显色说明酚羟基，溴水沉淀表明高度活化，NMR9.8ppm为醛氢，3.8ppm为甲氧基，芳氢4H符合ABX系统。三、卤代烃与亲核取代/消除11.（单选）下列离去能力顺序正确的是A.I⁻>Br⁻>Cl⁻>F⁻B.F⁻>Cl⁻>Br⁻>I⁻C.OTs>OMs>I⁻D.OH⁻>H₂O答案：A解析：离去能力与共轭酸酸性一致，HI最强，故I⁻最易离去。12.（合成）以(R)2溴丁烷为原料，保持构型合成(R)2丁胺，无机试剂任选。答案：①(R)2溴丁烷+NaN₃→(R)2叠氮丁烷（SN2构型翻转一次）②LiAlH₄→(R)2丁胺（叠氮还原构型保持）解析：两次SN2，总构型保持；若直接用NH₃，会因多次烷基化生成季铵盐，产率低。13.（机理）叔丁基溴在80%乙醇20%水中加热，同时生成异丁烯和叔丁醇，请用能量图描述两条竞争路径。答案：E1消除活化能≈95kJ·mol⁻¹，SN1取代≈90kJ·mol⁻¹，低温主产物为醇，升高温度烯烃比例增加（熵驱动）。解析：先形成叔丁基碳正离子，水进攻得醇，βH消除得烯；温度升高，TΔS项使消除路径ΔG更小。14.（计算）某一级反应，卤代烃在50℃下半衰期20min，求70℃下转化率达90%所需时间（Ea=85kJ·mol⁻¹）。答案：t=2.6min解析：阿伦尼乌斯求k₂/k₁，再按一级动力学ln(1/0.1)=k₂t。15.（实验）实验室制备格氏试剂时，为何需加入少量碘？答案：I₂与Mg生成MgI₂，去除MgO表面钝化层，引发反应。解析：MgI₂可溶，暴露新鲜Mg表面，降低起始活化能。四、醇酚醚与氧化还原16.（单选）下列试剂中，能将伯醇直接氧化为羧酸而不影响邻位仲醇的是A.PCCB.JonesC.TEMPO/NaClOD.PDC答案：C解析：TEMPO选择性氧化伯醇为羧酸，仲醇几乎不反应，条件温和。17.（合成）以环己醇为原料，合成反式1,2环己二醇，要求立体专一。答案：①环己醇+TsCl→环己基对甲苯磺酸酯②KOtBu→环己烯③环己烯+RCO₃H→环氧化物（顺式）④环氧化物+H₃O⁺→反式1,2二醇解析：酸催化开环SN2like，两次反式加成，总结果反式。18.（机理）Williamson合成中，为何不能使用叔卤代烷与醇钠？答案：叔卤代烷易E2消除，醇钠为强碱，产物以烯烃为主。解析：空间位阻大，SN2路径受阻，E2路径活化能低。19.（综合）某天然产物片段A（C₁₀H₁₂O₃）与NaH反应放出H₂，与CH₃I生成甲基化产物B（C₁₁H₁₄O₃），B经臭氧解得C（C₉H₁₀O₄）与丙酮。推测A结构并写出关键NOE相关。答案：A：3羟基4异戊烯基苯甲酸NOE：照射δ3.3ppm（烯丙基CH₂）→芳氢δ6.9ppm增强，证实邻位连接。解析：NaH说明酚羟基，臭氧解得丙酮表明异戊烯基，羧基保留，甲基化仅酚OH。20.（实验）实验室用Birch还原将苯甲醚转化为1甲氧基1,4环己二烯，为何需用液氨与锂，且反应体系必须无水？答案：Li提供电子，液氨溶剂化电子，水会淬灭电子及LiNH₂碱，导致失败。解析：溶剂化电子寿命仅毫秒，痕量水即被质子化，终止链式电子转移。五、醛酮与羰基化学21.（单选）下列试剂中，能区分苯甲醛与苯乙酮的是A.2,4DNPB.I₂/NaOHC.NaHSO₃D.Fehling答案：D解析：苯甲醛为芳香醛，可被Fehling氧化，苯乙酮为甲基酮，无还原性。22.（合成）以丙酮为唯一有机原料，合成2,4二甲基1,3丁二烯，要求≤4步。答案：①丙酮+Ph₃P=CH₂→2甲基丙烯②2甲基丙烯+Br₂/H₂O→1溴2甲基2丙醇③NaH→1溴2甲基丙烯④Mg→格氏试剂，与2甲基丙烯醛加成，脱水→目标二烯解析：利用Wittig、溴代醇脱水、格氏加成构建共轭双键。23.（机理）环己酮与NaBH₄在甲醇中反应，为何加入CeCl₃可提高立体选择性（axial醇>90%）？答案：Ce³⁰与酮氧配位，形成刚性螯合，硼氢从位阻小的一面进攻，得轴向醇。解析：CeCl₃为路易斯酸，增大空间位阻差异，过渡态类似Cramchelation模型。24.（计算）某未知酮A（C₇H₁₂O）与羟胺生成肟，测得肟熔点118℃，其2,4DNP熔点202℃。已知环戊基甲基酮肟熔点118℃，其2,4DNP熔点202℃，求A结构并计算其UVλmax（乙醇）。答案：A：环戊基甲基酮；λmax=285nm（n→π）解析：熔点数据完全吻合；环戊基共轭效应弱，λmax接近饱和酮。25.（实验）实验室用Tollens试剂氧化醛，为何试剂需现配现用，且不能长期保存？答案：Ag(NH₃)₂⁺久置生成爆炸性Ag₃N，光照亦促进分解。解析：Ag⁺被氨缓慢还原，生成氮化银沉淀，干燥后摩擦即爆。六、羧酸及其衍生物26.（单选）下列酯中，皂化速率最快的是A.乙酸甲酯B.乙酸乙酯C.乙酸异丙酯D.乙酸叔丁酯答案：A解析：空间位阻越小，OH⁻进攻羰基碳越易，速率最大。27.（合成）以丁二酸二乙酯为原料，合成2甲基1,4丁内酯，要求使用分子内反应。答案：①丁二酸二乙酯+NaH→单α碳负离子②CH₃I→α甲基丁二酸二乙酯③NaH→分子内Claisen缩合→α甲基α羧基γ丁内酯④脱羧→2甲基1,4丁内酯解析：利用Dieckmann缩合构建五元环，再脱羧。28.（机理）酸酐与胺反应为何常用催化量DMAP？答案：DMAP吡啶氮亲核性高，先与酸酐形成活性酰基吡啶盐，降低活化能。解析：酰基吡啶盐比酸酐本身更易受胺进攻，速率提高10²10³倍。29.（综合）某天然大环内酯A（C₁₆H₂₈O₄）经LiAlH₄还原得C₁₆H₃₄O₂，其¹³CNMR仅出现2个sp²碳信号（δ130ppm），推测A为16元环双烯内酯，并写出其可能的聚合酮生物合成路径。答案：A：16元环双烯内酯，由两分子8羟基8甲基5氧代辛酸经酶催化聚合、还原、脱水、内酯化形成。解析：仅2个sp²碳说明共轭双键对称，LiAlH₄还原后饱和二醇，碳数不变，提示原结构为环状双烯内酯。30.（实验）实验室用SOCl₂将羧酸制成酰氯，为何需加入催化量DMF？答案：DMF与SOCl₂生成Vilsmeier试剂Me₂N⁺=CHCl，为强亲电体，可快速转化酸为酰氯。解析：Vilsmeier试剂中间体降低羧酸质子转移能垒，避免酸酐副产物。七、胺与含氮化合物31.（单选）下列胺中，碱性最强的是A.苯胺B.对甲氧基苯胺C.对硝基苯胺D.环己胺答案：D解析：脂肪胺无共轭吸电子，碱性>芳香胺；环己胺pKaH≈10.6。32.（合成）以苯为起始原料，合成对氨基苯乙酸，要求使用Gabriel合成引入氨基。答案：①苯+CH₃COCl→苯乙酮②苯乙酮+NaBH₄→1苯乙醇③1苯乙醇+PBr₃→1溴1苯乙烷④邻苯二甲酰亚胺钾→N取代酰亚胺⑤H₂NNH₂→(R)1苯乙胺（保持构型）⑥NaCN→1苯乙腈⑦H₃O⁺→对氨基苯乙酸解析：利用Gabriel避免多次烷基化，腈水解得羧酸，硝化还原得氨基。33.（机理）叔胺与H₂O₂生成氧化胺，加热发生Cope消除，请用箭头描述五元环过渡态。答案：顺式共平面五元环，O⁻进攻βH，同步断裂CN与CH，形成烯与羟胺。解析：分子内顺式消除，立体专一，无重排。34.（计算）某重氮盐在25℃分解为一级反应，t₁/₂=30min，求其分解活化能，若温度升至45℃，分解率达99%需多久？答案：Ea=95kJ·mol⁻¹；t=4.6min解析：阿伦尼乌斯方程求k₂，再按一级动力学计算。35.（实验）实验室用NaNO₂/HCl制备对甲基苯重氮盐，为何反应体系需保持05℃？答案：高于5℃重氮盐分解生成芳基正离子，与溶剂水生成酚，副产偶氮化合物。解析：低温可抑制N₂离去，提高重氮盐稳定性。八、糖与核酸36.（单选）下列糖与苯肼反应生成相同脎的是A.D葡萄糖与D甘露糖B.D葡萄糖与D半乳糖C.D核糖与D脱氧核糖D.L阿拉伯糖与D木糖答案：A解析：C2差向异构体生成相同脎，因苯肼仅氧化C1与C2。37.（合成）以D葡萄糖为原料，合成2,3,4,6四O甲基D葡萄糖酸，要求保护/脱保护策略清晰。答案：①葡萄糖+丙酮/H⁺→1,2;5,6二O异丙叉基αD葡萄糖②NaH/CH₃I→甲基化3OH③H₃O⁺→脱丙酮→3O甲基葡萄糖④NaH/CH₃I→全甲基化⑤Br₂/H₂O→氧化C1→2,3,4,6四O甲基D葡萄糖酸解析：利用丙酮选择性保护顺式邻二醇，分步甲基化，最后氧化端基。38.（机理）RNA在碱性条件下易水解，而DNA稳定，请用分子轨道理论解释2'OH的作用。答案：2'OH氧孤对电子与磷3d轨道重叠，形成五配位过渡态，降低PO5'键断裂能垒；DNA无2'OH，无法形成类似轨道作用。解析：RNA分子内亲核攻击，形成2',3'环磷酸中间体，DNA因脱氧，路径受阻。39.（综