(2025年)热统期末试题附答案

(2025年)热统期末试题附答案一、选择题（每题3分，共15分）1.某热力学过程中，系统从外界吸收热量Q，对外做功W，根据热力学第一定律，系统内能变化ΔU的正确表达式为（）A.ΔU=Q+WB.ΔU=Q-WC.ΔU=W-QD.ΔU=-Q-W2.关于熵增原理，以下表述正确的是（）A.孤立系统的熵可以减小B.可逆绝热过程熵不变，不可逆绝热过程熵增加C.任何过程的熵变都大于等于热温比积分D.等温等容过程中系统自发趋向熵减方向3.对于理想气体，以下说法错误的是（）A.内能仅是温度的函数B.焓仅是温度的函数C.焦耳-汤姆逊系数μ=0D.定压热容与定容热容之差为R4.玻尔兹曼熵公式S=klnΩ中，Ω的物理意义是（）A.系统的微观状态数B.粒子的能级简并度C.配分函数D.相空间体积元5.范德瓦尔斯气体的临界点满足（）A.(∂p/∂V)_T=0，(∂²p/∂V²)_T>0B.(∂p/∂V)_T=0，(∂²p/∂V²)_T=0C.(∂p/∂V)_T>0，(∂²p/∂V²)_T=0D.(∂p/∂V)_T<0，(∂²p/∂V²)_T<0二、填空题（每题4分，共20分）1.焦耳系数定义为(∂T/∂V)_U，对于理想气体，焦耳系数为________。2.正则系综的配分函数Z与系统的Helmholtz自由能F的关系为________（用玻尔兹曼常数k和温度T表示）。3.二级相变的特征是化学势的一阶偏导数________，二阶偏导数________（填“连续”或“不连续”）。4.顺磁物质在弱场下满足居里定律，其磁化率χ与温度T的关系为________（用居里常数C表示）。5.范德瓦尔斯方程中，修正项a/V²描述________，修正项b描述________。三、计算题（每题15分，共60分）1.已知某简单系统的物态方程为V=V₀(1+αT-βp)，其中V₀、α、β为常数。假设该系统的定容热容C_V为常数，求其内能U(T,V)和熵S(T,V)的表达式（以T、V为自变量）。2.用正则系综方法推导单原子分子理想气体的内能U和定容热容C_V。已知分子质量为m，体积为V，温度为T，忽略分子间相互作用。3.范德瓦尔斯气体的物态方程为(p+a/V_m²)(V_m-b)=RT，其中V_m为摩尔体积。求其临界点的温度T_c、压强p_c和摩尔体积V_c（用a、b、R表示）。4.某物质在温度T下发生一级相变（如液气相变），已知相变前后的体积变化为ΔV=V_g-V_l（V_g为气相体积，V_l为液相体积），相变潜热为L。证明克拉珀龙方程dp/dT=L/(TΔV)，并计算该温度下相变前后的熵变ΔS。四、证明题（每题10分，共20分）1.利用热力学基本方程dU=TdS-pdV，结合麦克斯韦关系，证明(∂U/∂V)_T=T(∂p/∂T)_V-p。2.对于近独立粒子系统，若粒子能级为ε_i，简并度为g_i，粒子数为N，总能量为E，证明玻尔兹曼熵公式S=klnΩ，其中Ω为系统的微观状态数（假设粒子可区分且满足经典极限条件）。答案一、选择题1.B（热力学第一定律ΔU=Q-W，W为系统对外做功）2.B（孤立系统熵不减；可逆绝热熵不变，不可逆熵增；熵变≥∫δQ/T；等温等容自发趋向F减小）3.D（理想气体C_p-C_V=nR，若为1mol则差为R，题目未明确物质的量，表述不严谨，但D错误）4.A（玻尔兹曼熵中Ω是微观状态数）5.B（临界点处一阶、二阶导数均为零）二、填空题1.0（理想气体内能仅与T有关，(∂U/∂V)_T=0，由dU=TdS-pdV，结合麦克斯韦关系得(∂T/∂V)_U=0）2.F=-kTlnZ（正则系综F与配分函数的基本关系）3.连续；不连续（二级相变一阶导数如熵、体积连续，二阶导数如热容、压缩率不连续）4.χ=C/T（居里定律χ∝1/T）5.分子间的吸引力；分子本身的体积（a修正分子间引力导致的压强降低，b修正分子体积导致的可用体积减少）三、计算题1.解：由物态方程V=V₀(1+αT-βp)，解得p=(1+αT-V/V₀)/βV₀。内能U的微分形式：dU=TdS-pdV。利用麦克斯韦关系(∂T/∂V)_S=-(∂p/∂S)_V，结合C_V=T(∂S/∂T)_V，可得：(∂U/∂V)_T=T(∂p/∂T)_V-p（由热力学关系推导）。计算(∂p/∂T)_V=α/(βV₀)，代入得(∂U/∂V)_T=T·(α/(βV₀))-(1+αT-V/V₀)/(βV₀)=(αT-1-αT+V/V₀)/(βV₀)=(V/V₀-1)/(βV₀)。积分得U(T,V)=∫(V/V₀-1)/(βV₀)dV+f(T)。由于C_V=(∂U/∂T)_V为常数，设为C_V=df/dT，故f(T)=C_VT+U₀。积分(∂U/∂V)_T得：∫(V/(βV₀²)-1/(βV₀))dV=V²/(2βV₀²)-V/(βV₀)+C。因此U(T,V)=C_VT+V²/(2βV₀²)-V/(βV₀)+U₀（U₀为积分常数）。熵的计算：由dS=(dU+pdV)/T，代入dU=C_VdT+(V/(βV₀²)-1/(βV₀))dV，p=(1+αT-V/V₀)/(βV₀)，则dS=(C_VdT)/T+[(V/(βV₀²)-1/(βV₀))+(1+αT-V/V₀)/(βV₀)]dV/T化简方括号内项：[V/(βV₀²)-1/(βV₀)+1/(βV₀)+αT/(βV₀)-V/(βV₀²)]=αT/(βV₀)故dS=C_V(dT/T)+(α/(βV₀))dV积分得S(T,V)=C_VlnT+(α/(βV₀))V+S₀（S₀为积分常数）。2.解：单原子分子的能量ε=(p_x²+p_y²+p_z²)/(2m)，相空间体积元dΓ=V·(dp_xdp_ydp_z)/(h³)（h为普朗克常数）。正则配分函数Z=∫e^(-βε)dΓ/N!（经典极限下粒子不可区分，除以N!），β=1/(kT)。动量积分部分：∫e^(-β(p_x²+p_y²+p_z²)/(2m))dp_xdp_ydp_z=(2πm/β)^(3/2)。故Z=(V/(N!h³))·(2πm/β)^(3N/2)。Helmholtz自由能F=-kTlnZ=-kT[lnV-lnN!+(3N/2)ln(2πm)-(3N/2)lnβ-3Nlnh]。内能U=-∂(lnZ)/∂β=(3N/2)kT（由U=∂(βF)/∂β）。定容热容C_V=(∂U/∂T)_V=(3N/2)k，对1mol气体为(3/2)R（N=N_A时）。3.解：临界点满足(∂p/∂V_m)_T=0和(∂²p/∂V_m²)_T=0。由范德瓦尔斯方程解出p=RT/(V_m-b)-a/V_m²。一阶导数：(∂p/∂V_m)_T=-RT/(V_m-b)²+2a/V_m³=0→RT/(V_m-b)²=2a/V_m³（1）二阶导数：(∂²p/∂V_m²)_T=2RT/(V_m-b)³-6a/V_m⁴=0→RT/(V_m-b)³=3a/V_m⁴（2）用（1）式除以（2）式得(V_m-b)/V_m=2/3→V_m=3b（临界点摩尔体积V_c=3b）。代入（1）式：RT_c/(3b-b)²=2a/(3b)³→RT_c/(4b²)=2a/(27b³)→T_c=8a/(27Rb)。代入p_c=RT_c/(V_c-b)-a/V_c²=R·(8a/(27Rb))/(2b)-a/(9b²)=(4a)/(27b²)-a/(9b²)=a/(27b²)。4.解：一级相变时两相化学势相等，μ₁=μ₂，故dμ₁=dμ₂。化学势的微分dμ=-S_mdT+V_mdp（S_m为摩尔熵，V_m为摩尔体积），因此-S₁dT+V₁dp=-S₂dT+V₂dp→(S₂-S₁)dT=(V₂-V₁)dp→dp/dT=(S₂-S₁)/(V₂-V₁)。相变潜热L=T(S₂-S₁)（等温等压下L=ΔH=TΔS），故dp/dT=L/(TΔV)（ΔV=V₂-V₁）。熵变ΔS=S₂-S₁=L/T。四、证明题1.证明：热力学基本方程dU=TdS-pdV，以T、V为自变量，S=S(T,V)，则dS=(∂S/∂T)_VdT+(∂S/∂V)_TdV。代入dU得：dU=T(∂S/∂T)_VdT+[T(∂S/∂V)_T-p]dV。与dU=(∂U/∂T)_VdT+(∂U/∂V)_TdV比较，得(∂U/∂V)_T=T(∂S/∂V)_T-p。由麦克斯韦关系，(∂S/∂V)_T=(∂p/∂T)_V（由dF=-SdT-pdV，F=U-TS，得(∂S/∂V)_T=(∂p/∂T)_V）。因此(∂U/∂V)_T=T(∂p/∂T)_V-p，证毕。2.证明：近独立粒子系统的微观状态数Ω=∏(g_i^N_i/N_i!)（粒子可区分时为∏g_i^N_i，不可区分时除以N!，经典极限下N_i>>1，用斯特林公式lnN!≈NlnN-N）。系统满足约束∑N_i=N，∑N_iε_i=E。用拉格朗日乘数法最大化lnΩ=∑(N_ilng_i-N_ilnN_i+N_i)（斯特林近似后）。引入λ和β为约束条件的乘数，构造L=∑(N_ilng_i-N_ilnN_i+N_i)-λ(∑N_i-N)-β(∑N_iε_i-E)。对N_i求导并令导数为零，得-lnN_i+lng_i-λ-βε_i=0→N_i=g_ie^(λ-βε_i)。由∑N_i=N，得e^λ=N/∑g_ie^(-βε_i)=N/Z₁（Z₁为单粒子配分函数）。平衡时微观状态数Ω最大，此时lnΩ=∑(N_ilng_i-N_ilnN_i+N_i)=∑N_i(lng_i-lnN_i+1)=∑N_i(ln(g_i/N_i)+1)。代入N_i=Z₁^(-1)Ne^(-βε_i)，得lnΩ=∑N_i(ln(g_iZ₁/N)+βε_i+1)。由于∑N_iε_i=E，∑N_i=N，