预测生物质热解动力学参数的随机森林模型

预测生物质热解动力学参数的随机森林模型

摘要：基于大量已发表的生物质热解实验数据，采用数值方法拟合全局反应热解

模型的动力学参数，建立生物质热解的训练和验证数据库，并利用随机森林算法

研究生物质热解动力学参数与生物质种类和加热条件之间的非线性关系，发展预

测生物质热解动力学参数的随机森林模型。训练和验证的结果显示：随机森林模

型能够较好地预测训练数据库中的生物质热解的动力学参数（R2X）.92）,并能够

准确预测验证数据库中的多种生物质的热解过程：R2>0.93）。此外，变量重要性

分析结果显示：纤维素质量分数对于反应级数和活化能影响较大，木质素对于反

应级数的影响最大。加热条件对于活化能的影响可以忽略，但是对指前因子和反

应级数的影响显著。

生物质能源相比传统的化石能源具有可再生性。同时，相比其他可再生能源,

生物质是唯一可转化成固态、液态和气态燃料及其他化工燃料或产品的碳能源。

因此生物质能的利用是二十一世纪能源发展的主要研究方向之一。当前生物质热

化学转化方式主要有燃烧、气化和热解等⑴，而热解是生物质的众多热化学转化

方式的基础，一直以来，生物质的热解过程及其模型构建都是学者们研究的重点。

生物质热解是一个非常复杂的物理化学过程，涉及到复杂的化学组分（纤维

素、半纤维素和木质素）和反应路径。国内外的学者开展了大量的实验研究，提

出了针对生物质热解表观失重动力学模型，比如分布式活化能模型⑵。近期一些

学者提出了微观网络类的生物质模型，例如化学渗透挥发分模型⑶和动力学蒙特

卡洛模型⑷，对热解的详细组分信息作了预测。但是需要注意的是，在上述模型

研究中，针对的生物质种类以及所处的加热条件都十分有限，因此这些模型的动

力学参数不具备生物质种类和加热条件的通用性。事实上，生物质热解的动力学

与生物质种类（化学成分）及其所处的加热条件存在非常复杂的非线性关系。这

种非线性关系对于提出通用的生物质热解模型至关重要，但是至今还没有完全被

认知，需要进一步的研究⑸。

一些学者采用了传统的经验拟合方法来研究这种非线性关系但是结果

显示，采用传统拟合方法发展的经验拟合表达式不能很好地表达这种关系⑸。随

着人工智能方法的提出和发展，发现神经网络闻、随机森林⑸等算法被能够较好

地处理非线性问题。最近Xing等3山采用神经网络建立了煤粉热解动力学参数

与煤种、加热条件之间的非线性关系，准确预测了不同煤种在广泛加热条件下的

热解过程。Lei等⑼采用随机森林模型较为精确地预测了煤粉自燃现象。针对生

物质热解，Sunphorka等⑶采用神经网络(artificialneuralnet-work,ANN)

方法来研究动力学参数与生物质种类之间的非线性关系，但忽略了加热条件的影

响，且提出的模型只在一种生物质上加以验证，其通用性有待商榷。作为目前最

先进的集成人工智能算法之一，随机森林方法的应用潜力很大。

本文首次尝试利用该方法建立生物质热解的动力学参数与生物质化学组成

及其所处加热条件之间的非线性关系。基于大量已发表的生物质热解实验数据，

并采用数值方法拟合全局反应热解模型的动力学参数，建立生物质热解的训练和

验证数据库。利用随机森林(randomforest,RI')算法，建立生物质的化学组

成和加热条件与动力学参数的复杂非线性关系，发展预测生物质热解动力学参数

的随机森林模型，并在验证数据库上对该模型的准确性进行验证。此外采用排列

精度重要性方法研究生物质化学组成与加热条件对于其热解动力学参数的相对

影响大小。

1生物质热解的数学描述

生物质热解过程是极为复杂的物理和化学过程，涉及到其不同化学组分之间

的相互作用，并且受加热条件的影响较大。本文采用的热解动力学的架构是基于

反应级数的全局反应，该架构已经被广泛使用在生物质热解动力学的研究中

"咒其具体的表达式如下：

^=ATcxp(^)(l-X)".⑴

式中：X为生物质颗粒的失强率.

其中,M-o、W和Wf分别为生物质颗粒样本的初始

质依、热解过程中的瞬时质依和最终的颗粒质l.t.

K为热解反应的指制因子.E为反应的活化罐.

”为反应的级数.7.为颗粒的温度.，为时间.R为

气体隙尔常数.假设加热速率为常数I地,式(I)

可以转化为广式：

于*xp儒O)

对上式进行交换可以为到

(7^7=^exp(^)dr(4)

对式(3)两边进行积分.则有

j丹若丹(前m<5)

式(5)等号右侧的式子没有解析解.采用Coats-

Rcdfcrn提出的渐近级数展开法逼近H法1叫可以

得到下式：

l-(l-X)1-"ART22RT\(~E\小

-=左("方卜xp(行).(6)

假设“Wl.可以变化得到

本文采用Istopt软件"⑻，基于实验数据，通过拟合得到特定生物质相应工况

下热解过程的动力学参数n、K和E。

77K

图1采用拟合出的动力学参数预测的枝树叶生物质热解过

程与实验值的比较

Fig.lComparisonsofdevolatilizationprocessespredictedby

fittedkineticparametersandexperimentaldataforEu­

calyptusleavesbiomass

图1显示了枝树叶（eucalyptusleaves,EL）在2种不同加热速率条件下利

用拟合出的动力学参数预测的热解过程和实验值的比较，其中实验值来源于文献

[19],预测的热解过程是利用拟合后的动力学参数（n、K和E）,结合已知的升

温速率，通过式（1）计算得出。该生物质中纤维素、半纤维素和木质素的质量

分数分别为11.28%、17.93%和9.25%,在不同加热条件下拟合出的动力学参数如

表1所示。从图1中正以发现，实验结果和拟合结果吻合得很好，相关系数在

0.98以上。这说明本文采用的拟合方法可以准确获得热解动力学参数，也为后

续的模型发展奠定了基础。需要说明的是，木研究样本库中的生物质热解结果均

来自于实验测量，采用何种生物质热解动力学架构进行动力学参数拟合不是本文

的研究重点。不同的动力学架构，如分布式活化能等，可能会产生不同的热解动

力学参数。本文的研究重点在于对动力学参数与生物质化学组成和加热条件的非

线性关系的建模研究，且本文的建模方法同样适用于不同的生物质热解动力学架

构。

表1枝树叶生物质在不同升温速率条件下拟合出的动力学

参数

Tab.1Fittedkineticparametersfordevolatilizationpro­

cessofeucalyptusleavesunderdiflerentheatingrates

^/(Kmin-1)K/s-l£/(J-mol'1)n

101.606xl079.794x1042.089

405.329x10,1.111x10-2.294

训练集建立分类回归树，产生由Ntree棵CART决策树组成的森林，在每棵树生

长过程中，从全部M个特征变量中随机抽选m个（mWM）,在这ni个属性中根据

Gini系数最小原则选巴最优属性进行内部节点分支；最后，集合Ntree棵决策

树的预测结果，对于分类问题，采用结果的众多树投票结果的众数作为分类的结

果，对于回归问题，采用众多树的预测值的平均值作为回归的预测结果。

在本文的研究中，纤维素、半纤维素和木质素的质量分数被用来表征生物质

种类的影响，热解速率被用来表征加热条件的影响。需要说明的是，为了保留所

有影响因素的特征，m的值设置为4。此外，袋外的数据的误差被用来作为评判

标准，通过试错法来确定最优化的分类回归树的数目:

什,fOOB尸

£OOB(9)

Mrcc

£OOB

RRF2(10)

式中：£OOB为均方差，yi和w0°B分别为OOB数据

的真实值和预测值.by和RRF分别为OOB数据

预测值的方差和相关性系数.

2.2样本库

基于大量已发表的生物质热解实验数据，本文分别建立了用于训练随机森林

模型的训练数据库和用于验证提出的随机森林模型的验证数据库。训练和验证的

数据分布可见图3,其中左侧的散点表示样本中参数的值。右侧代表样本数据的

统计信息：倒三角表示最大值，正三角表示最小值，菱形代表中位数的值，方框

内的横线代表平均数的值，详细的训练和验证数据库信息见附录文件。训练数据

库一共包含115个样本，其中样本的纤维素，半纤维素，木质素和加热速率的值

的分布范围分别为0~100%、0100%、0100%和2~80K/min。验证数据库一共包含

48个样本，这48个样本均没有包含在训练数据库中，其中纤维素，半纤维素，

木质素和加热速率样本的分布范围分别为14.591r53.60%.4.83%~55.92%.

4.88%〜45.59%和5~60K/min°

80

一

<

60

/%40T

e20

ffl

&

Y

1

HCCLLIG

(a)训练数据库

4o

2o

O

HCCLLIG°

(b)验证数据库

图3训练和验证数据库中样本的分布

Fig.3Datadistributionintrainingandvalidationdatabase

需要说明的是，由于生物质的化学组成和加热速率具有不同的量纲，所有的输入

参数都需要进行一个无量纲化的预处理⑻，具体的方法如下：

芍=父一回一2则(11)

Xy,niax-X/.min

式中：町aclual.Xj.min，Xj,max和Xj分别表示第J个输入

参数的真.实值、最大值、最小值和无量纲化之后的值.

拟合出的生物质热解的动力学参数的量级差别

也很大,因此在这里首先对其进行取对数的处

理，然后进行无量纲化处理：

,二yj.aciualf.min(“)

y/max_yy.min

式中：力加向、力.min、"max和力分别表示第J个输出

参数的真实值、最大值、最小值和无域纲化之后

的值.

3结果和分析

3.1随机森林模型训练结果

图4不同棵树的随机森林模型的测试结果

Fig.4Testresultsfordeterminingoptimaltreenumberin

RFmodel

在发展生物质热解的随机森林模型过程中，最优的树的数目Ntree-best需要经

过试错法进行确定。在本文中，测试的树的数目为广300棵，优化的指标为00B

数据的预测误差。图4显示了测试的结果，可以发现对于所有的动力学参数，随

着树的数目的增加，袋外数据的预测误差先急剧下降，然后保持平稳，相关性系

数先逐渐增加然后也保持平稳。最优化的树的数目的评判指标即是以较少的分类

回归树，获得较好的预测结果。针对log(n).log(E)和log(K),最优化

的树的数目分别为139、120和123,最优的相关性系数分别为0.9231、0.9572

和0.9830o

图5RF模型对于所有动力学参数的训练结果(实线代表最

佳的预测效果)

Fig.5TrainingresultsofRFmodelforallthreekineticpara­

meters(solidlineineachsubgraphmeansbest

performance)

图5显示了RF模型的对于整个训练数据库的训练结果，其中纵轴为预测值，横

轴为实验值。从图中可以看出，对于3个动力学参数，其训练结果的相关性系数

都达到了0.92以上，对于指前因子甚至达到了0.98,这表明RF模型能够很好

地表征生物质热解动力学参数和生物质化学组成及加热条件间的复杂的非线性

关系。但需要指出的是，对于反应级数的训练结果相对较差，这和Sunphorka

等,采用ANN方法的研究结果相一致，这说明了反应级数与生物质种类、加热速

率具有更加强烈的非线性关系。这可能是由于生物质热解过程中多组分的多个反

应路径造成的，在未来的研究中可以考虑采用多步机理的热解动力学架构来提高

对于化学反应级数的预测。

3.2随机森林模型验证结果

(

二

O

E

f

s

s

)

号

1L81.92.02.1

log(£)7(Jmol')

R:=0.9343

6^-------------------------------------------------------

678910

logWs-

图6RF模型对于所有动力学参数的验证结果(实线代表最

佳的预测效果)

Fig.6ValidationresultsofRFmodelforallthreekinetic

parameters(solidlineineachsubgraphrepresentsbest

performance)

为了检验训练出的RF模型对不同生物质种类和加热条件下的热解动力学参数的

预测能力，采用训练出的RF模型对验证数据库内的样本的热解动力学参数进行

预测，并与从实验值拟合得到的动力学参数进行比较，比较的结果如图6所示。

可以发现对于验证数据库的样本，RF模型能够很好的预测3个动力学参数，对

log(n).log(E)和log(K)的预测，其相应的相关性系数分别为0.9628,

0.9685和0.9343,均超过了0.93。综上，本文提出的RF模型能够很好地预测

生物质热解的动力学参数与化学组成和加热条件之间的非线性关系。此外RF模

型预测结果的相关性系数要优于Sunphorka等.提出的ANN方法，且在更多的生

物质和加热条件下得到了验证，说明了RF模型的通用性较ANN方法要好。

除了进行预测的动力学参数的比较，本文还采用由RF模型预测的动力学参

数，利用式(1),对2种不同生物质(桂树皮，eucalyptusbark,EB；桂树木

屑，eucalyptussawdust,ESD)在不同加热条件下的热解过程进行预测，并与

实验值进行比较。

77K

核树皮10K/min

77K

77K

(d)枝树木的.640K/mir

国7不同加热速率条件下采用RF模型计算的动力半毋数所

预测的核网皮和松树木网的热解过程与实蛤值的比较

Eig.7Comparisonsofdevolatilizationprocesspredicted

throughkineticparumclcrsfromRI'modelandexperi-

iiiciiaslotbtiikundcuvulypiu«»?*uwdu?»tuii-

dcrdiHerenthcatinurate%

图7展示了采用RF模型预测的动力学参数计算出的生物质热解过程和实验值的

比较结果，可以发现所预测的热解过程与实验值吻合较好。这也更进一步验证了

采用随机森林方法所徨到的非线性关系能够较好地反应生物质的化学组成和加

热条件对于热解过程的影响。

3.3相关性分析

生物质的化学组成和加热条件对于生物质的热解过程有着很明显的影响，但

是对于这种影响的相市大小，至今还没有定量或者定性的描述。基于提出的RF

模型能够较好地描述热解过程，本文采用序列精度重要性方法(permutation

accur-acyimportance,PAI)来研究不同影响因素的相对影响力n⑻。需要说

明的是，由于随机森林算法随机选择00B数据，且PAI方法随机置换00B数据样

本间两两的特征信息，在这2个随机过程的综合作用下，动力学参数的补偿作用

对结果的影响不大。

睡pMLIG-HL'CL

图8不同输入参数对于热解动力学参数的相对影响大小

Fig.8Measuredrelativeimportanceofeachinputparameter

oneachkineticparameter

图8显示了生物质的化学组成和加热条件对于每一个动力学参数的相走影

响大小。可以看出，对于热解反应的指前因子，半纤维素和木质素的质量分数起

到了至关重要的影响，且升温速率和纤维素质量分数的影响相当。对于热解反应

的活化能，纤维素的质量分数影响最大，而升温速率的影响基本可以忽略。对于

反应级数，纤维素和半纤维素的质量分数影响最大，升温速率和木质素的影响相

对较小。

4结论

（1）训练的结果显示，随机森林模型能够较好地预测不同加热条件下生物

质热解的动力学参数。基于训练数据库的相关性系数达到0.92以上，说明对于

训练库RF模型能够很好地描述热解动力学参数与生物质化学组成和加热条件之

间的非线性关系。

（2）RF模型的验证结果表明，RF模型预测出的动力学参数与实验拟合值吻

合的很好，其相关性系数大于0.93,且采用RF模型计算出的动力学参数能够获

得与实验值很接近的生物质热解过程。需要说明的是,本文收集的样本数量有限,

在后续的工作中将收集更多的训练和验证样本，由展RF模型的训练和验证数据

库，进一步验证和提高随机森林算法，预测生物质热解的动力学参数的能力。

（3）变量重要性分析结果显示，对于热解反应的指前因子，半纤维素和木

质素的质量分数起到了至关重要的影响，且升温速率和纤维素质量分数的影响相

当。对于热解反应的活化能，纤维素的质量分数影响最大，而升温速率的影响基

本可以忽略。对于反应级数，纤维素和半纤维素的质量分数影响最大，升温速率

和木质素的影响相对较小。

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