【《温差发电技术基本原理综述》5700字】

温差发电技术基本原理综述目录TOC\o"1-3"\h\u29379温差发电技术基本原理综述 1157581.1温差发电技术的基本原理 1305511.1.1赛贝克效应 270851.1.2珀尔帖效应 364081.1.3汤姆逊效应 49121.1.4傅里叶效应 5304921.1.5焦耳效应 5128661.1.6开尔文关系式 5291531.2温差发电的基本原理 621721.3温差热电材料 726091.3.1温差热电材料的发展 788831.3.2常物性半导体温差热电材料性能参数 8301451.3.3变物性半导体温差热电材料性能参数 10热电材料在温差发电技术中扮演着转换能量的角色，因此温差发电技术的进步在一定程度上有赖于材料科学的发展进步。由于近年来人们对热电材料的认识日趋完善以及具有高热电性能的材料不断涌现，使得温差发电技术的研究不再只局限于理论层面或者是某些特殊的领域，而是具有广阔的发展前景，逐步走向实用化的道路。本章节主要论述与温差发电技术相关的基本原理、热电材料的发展历史和选择方法并且在前人的基础上粗略了解它的热电性能参数测试方法和随温度变化的规律。1.1温差发电技术的基本原理温差发电装置的电流流经导线和负载电阻产生的热效应和热电材料由于赛贝克效应引起的电效应统称为热电效应，它包含三个可逆效应：赛贝克效应、珀尔帖效应以及汤姆逊效应，它们可由开尔文关系联系在一起，还有不可逆的傅立叶效应和焦耳效应，这两个不可逆效应阻止了热电转换效率的提升。1.1.1赛贝克效应将两种不同类型的热电材料和外加负载连接成闭合回路时，如果两个结点或者接触面温度发生差异而产生电压差的热电现象通常就被称为赛贝克效应，同时又称作第一热电效应，它由托马斯·约翰·塞贝克于1821年发现。赛贝克通过把两种类型不同的导线相连接构成一个回路，他发现假如两个接触面中的一个保持较高温度T1，另一个保持较低温度T2时，指针会转动，原理示意图如图1.1所示，但误以为是因为温差使金属产生了磁场才导致这种现象的产生，直到奥斯特重新研究了这个现象，才最终称之为“热电效应”。图1.1赛贝克效应原理图记上述原理图中产生的赛贝克电动势为Uab，则可以得到如下表达式：Uab=T其中：Uab:由于温差的存在而在不同的材料间产生的电势，单位:VT1、TT(x):电偶臂的温度分布函数，单位:K;αab(T):两种材料的赛贝克系数差值，计算式为：α在常物性模型下，当接触面间的温差变化范围不大时，通常取平均温度处的赛贝克系数值作为材料的α值以此来达到简化计算的目的，这时可以推出Uab与温差△T成正比关系，上式又可以表示为：Uab=α因为大多数情况下热电材料的赛贝克系数值特别小，所以经常用的单位是μV/K，。公式中的电势差Uab可以取正值也可以取负值，由热电材料的性质和电偶臂温度梯度的方向来决定，一般规定若电流从热端处由导体B流向导体A,则其赛贝克系数为正值，电势差也为正值。不同材料的赛贝克系数不同，应用的场合也就存在着差异。相对赛贝克系数较小的的热电材料可以用来测量温差，或者当材料的一段温度已知时来测出另一端的温度。倘若材料的相对赛贝克系数较大，则可以用于热电能量的转换。1.1.2珀尔帖效应赛贝克效应的作用是使热能完成向电能的变换，而珀尔帖效应是它的逆效应，将电能转换为以“冷”或“热”的形式表现出来的能量，可以用在热电制冷器当中，但由于低温下材料的性能会受到影响，所以一般只制作到三级制冷，温度最高可取值100℃。在1834年，法国学者帕尔贴做实验的过程中发现了珀尔帖效应，如图1.1所示，它的具体定义为：在负载两端加上电压后，两个端面分别会出现吸热和放热现象，如果改变回路中的电流方向，则两个端面的吸放热现象会与之相反,这也被称为热电第二效应。它的微观原理为：当两种不同的材料存在电动势时，一种材料中的载流子通过节点进入另一种材料时[21]，需要在节点处产生热振动，以达到新的平衡，因此产生了一端吸热一端放热的现象[22]，它产生的热量与电路中流过电流成线性关系，其表达式如下：Q=πabI表达式中：Q：载流子流经不同材料时，由于热振动所产生的换热量，单位：W；

πab：珀尔帖系数，单位：W/A;

I：电路中流过的电流，单位：A；

如上图1.1所示，当电流从x端出发由端面1流向端面2时的珀尔贴系数是正值，反之则是负值。1.1.3汤姆逊效应在1856年的时候，英国科学家汤姆逊利用相关原理研究了塞贝克效应和帕尔帖效应间的关系，他认为，在一定条件下，这两个效应所对应的系数间有着不那么复杂的倍数关系。他同时又发现了，当电流在已经存在温差的导体中流动时，热量会被吸收或者被放出。而电流方向和温差之间的相对关系决定了材料在这个过程中是吸收热量还是放出热量，这一现象被叫作汤姆孙效应，又称为第三热电效应[23]。原理图如下图1.2所示，设流过的电流大小为I，沿此方向的温度差为ΔT=T1−TQ=表达式中τ为汤姆逊系数，具体单位为V/K，Q为汤姆逊效应所产生的热量，单位为W;由前文分析可以知道赛贝克效应和帕尔帖效应均出现在不同类型的热电材料交界面处，但是汤姆逊效应和它们不同，因为它只与一种材料的热电性能有关，并且只能发生在其内部。汤姆逊系数与前文所讲的那两个系数相同，都有正负之分，一般认定：当电流流动的方向和温度连续变化的方向相同时，产生的对外吸热现象，则为正值，反之则产生对外放热现象，为负值。它的强弱随着温度梯度沿电流方向的变化率的改变而发生改变，具体来说就是变化率的大小与汤姆逊效应的强弱呈正相关。实质上它就相当于对赛贝克效应作微分运算，总体来说对整个温差发电装置的影响较小，通常可以忽略不计。图1.2汤姆逊效应原理图1.1.4傅里叶效应傅里叶定律是物理学家傅里叶在实验基础上得到的定律，与热力学有关，但是不是由其它热力学定律推导而来，它的具体表述为:在单位时间内，某个特定方向下，经过某个均匀介质传导的热量与该方向的面积和温度梯度的乘积成正比关系，表达式如下：Qf式中：

Qf：产生的热量，单位：W;λ：热导率，单位：W/(m×K);

S：与热流流向垂直的面积，单位：m2；

L：沿热流流向的长度，单位：m；TH、T1.1.5焦耳效应在1841年，英国物理学家焦耳做实验的过程中发现：当导体中流过电流时，会发生能量的转换，有一部分的电能转换成了热能，这样的现象就被称之为焦耳效应，它是伴随着温差电效应产生的一种不可逆效应，无方向之分。单位时间内产生的焦耳热正比于电流的平方和导体电阻的乘积，表达式为：QJ式中QJ代表的是单位时间内产生的焦耳热，单位为W，I为流通的电流，单位为A，R、ρ、L、S1.1.6开尔文关系式温差发电器在稳定工作时，前文所论述的五个效应同时发挥作用，最终实现能量的变换，将热能转化为电能。值得让人注意的是，温差电效应中的可逆效应存在一定的关系，汤姆逊利用热力学原理对其进行了深入的研究，确定了描述它们之间关系的开尔文关系式，具体表达式如下：αABαAB表达式（2.7）称作开尔文第一关系式，表达式（2.8）称为开尔文第二关系式，其中τa、τb由式（2.7）、（2.8）可见，赛贝克系数与珀尔帖系数存在联系，对赛贝克系数作微分就可以得到汤姆逊系数的值，综上分析可以知道，开尔文关系式可以将可逆热效应的三种系数联系在了一起，所以它又被称作热电效应的基本关系式。温差发电过程中的各种热电热性参数或者表达式都可以由开尔文关系式推导出来[24]。1.2温差发电的基本原理温差发电技术具体内容是：将不同类型的热电材料连接在一起并且两端面温度不同时，端面上的自由电荷就会发生定向运动，从而将热能转换为电能。温差发电单元核心是将富含空穴的材料即P型热电材料和富含电子的材料即N型热电材料连接形成PN结，也就是热电偶，然后将其两端施加不同的温度，使之处于一定的温差环境中。那么由于热激发的作用，接触面上的空穴或者电子就会在浓度梯度的作用下发生扩散作用，从而形成电动势，若连接成闭合回路，还会产生电流[25]。目前应用较为普及的温差发电模型由陶瓷基板、导流铜片、各个部分之间的连接层以及热电偶臂构成。形状类似于“三明治”，所以又俗称三明治结构，具体结构示意图如图1.3所示。由于一个温差发电单元产生的温差电势较小，若要将其实现更为广泛的应用，需要将多个温差发电单元以热并联或者电串联的方式排列起来组成温差发电模块，具体结构示意图如图2.4所示。温差发电系统由五部分组成：集热器、温差电模块、散热器、稳压器和外接负载。集热器和散热器的作用是为了使温差发电单元两侧的温差稳定在一个较高的水平，从而输出比较大的电势。实际的温差发电系统输出的电动势不是稳定的，不能直接加在负载两侧，因此需要用稳压器进行稳压处理。图1.3温差发电单元结构示意图图2.4温差发电模块结构示意图1.3温差热电材料1.3.1温差热电材料的发展热电材料在具有一定温差的环境中，可以将热能转换为电能，具有绿色环保的特点，因此近年来受到许多学者的热捧，是当下研究的一个热点。随着热电材料三个可逆效应相继的被人们发现，热电关系就逐渐联系在了一起，成为了热力学热电理论的奠基石。虽然温差电技术经历了数十年的探索，但直到20世纪50年代约飞提出半导体可以作为温差发电转换能量的材料后，对半导体热电材料的探索才迅速发展起来。一直到60年代，有相当多热电性能优越的半导体、合金材料被发现，探索高热电性能的热电材料和制备方法将会成为材料领域的研究方向。如今，已经被大家广泛认可并且制备方法比较成熟的热电材料有如下类型：1.适宜在低温环境下工作的材料，热端温度在573K左右，其中Bi2Te3作为主要成分的材料，因为其热优值较高、性能较稳定及价格较实惠，所以研究的较多，本次毕业设计也是以Bi2Te3材料作为温差发电单元的电偶臂。2.中温区热电材料，热端温度在850K左右，目前可以知道，若是在GeTe中添加一定量的Bi，它的ZT值可以高达1.2。3.高温区热电材料，热端温度一般在1200K以上，因为对材料的性能要求较高，目前只有SiGe合金应用的场合更多。目前氧化类的热电材料普遍具有抗氧化

、耐高温

、不含有毒化学元素且价格低廉等优点

，也受到了广泛关注，其中，铋铜硒氧（BiCuSeO）就被认为是一种具有潜在应用前景的新型热电转换材料[26]。总体来说，要想提升温差发电装置的热电转换效率关键是提升热电材料的性能，就需要朝着降低热导率和提高赛贝克系数的方向前进。1.3.2常物性半导体温差热电材料性能参数优值系数Z的大小和热电材料性能的好坏密不可分，其单位为K-1，定义式如下：Z=式中α、ρ、λ、σ分别代表的是热电材料塞贝克系数、电阻率、热导率，电导率，单位分别为V/K、Ω·m、W/(m×K)、S/m。

从式子（2.9）可以知道，热电材料优值系数与塞贝克系数、热导率和电阻率这三个参数的取值密不可分。在选择热电材料时，要遵循以下原则：1.要选择赛贝克系数值较高的材料，因为这说明它将热能转换为电能的效率更高；2.要选择电阻率较低的材料，这样产生的焦耳热较少；3.要选择电导率较低的材料，这样可以减少材料间的热量交换，保证温差控制在一定范围内。式子（2.9）也可推导出无量纲优值ZT，它可以评判输出特性的好坏，具体的表达式为：ZT=αR=LNAK=AN式中：T：绝对温度，单位：K；R：总电阻，单位：Ω；K：总热导，单位：W/A；

LP、LAP、AN：热电偶的截面积，单位：m2；λP、λN：热导率，单位：W/(m×K)；

由表达式（1.11）和（RK=λpρ因为电阻率和热导率的数值均是正数，所以采用均值不等式可以推出R、K乘积的最小值为：RK≥λpρ当且仅当：λ也就是当S=λZmax=α表达式（1.10）~（1.15）说明了半导体温差发电装置性能的好坏与优值系数的大小呈正相关，要研制出发电性能较为优越的温差发电器件就需要尽可能改善热电材料的热电优值，因此探索高热电优值的材料是当前研究温差发电技术需要突破的一个难点。1.3.3变物性半导体温差热电材料性能参数由式（2.9）可以推出热电材料参数的取值会影响优值系数的大小，从而影响材料热电性能。在前一小节中，把这三个材料性能参数当作不随温度变化的常数看待，适用于常物性模型的分析中，实际环境中，这三个参数随着温度的变化而变化，了解它们随温度变化的具体规律，有利于深入研究温差发电技术。李春秀等学者，针对热电材料Bi2Te3提出了测试热电参数的方法，其中赛贝克系数采用了经典的微分法来测量，电阻率采用了两探针和四探针测量法，导热系数的测量采用瞬态法和稳态法，参考文献中的数据可以得出工作区间为t∈（0，300）℃时，N、P型热电材料的赛贝克系数曲线、电阻率曲线、导热系数曲线，如图2.5、2.6、2.7所示[27]。（a）P型热电材料赛贝克系数随温度变化的曲线