应用电化学 课件Chapter 8金属的电化学制备

金属的电化学制备Chapter88.1概述有色金属——中南大学的骄傲Metals:Ferrousmetals（黑色金属）FeNonferrousmetals（有色金属）heavymetals>4.5g/cm3Cu,Pb,Zn,etc.lightmetals<4.5g/cm3Al,Mg,noble/preciousmetalsAu,Ag,PtraremetalsW,Mo,rareearthmetalsNonferrousmetals:dry/fire/fusionmetallurgy（火法冶金）Wet/hydro-metallurgy（湿法冶金）——(electrodeposition)Metallurgy:浸出（即将矿物中的金属转入溶液）净化（将浸出液净化，去除杂质）沉积（从净化液中提取金属）湿法冶金是指利用溶剂从矿物原料中分离、提取金属的冶金过程.湿法冶金过程

Electrometallurgy（电冶金）:电解沉积，即以电化学方法，使金属离子在阴极还原析出，此方法得到了广泛应用，成为电解冶金的基本过程。Winning（提取）Refining（精炼）

电冶金方法：8.2电化学冶金基本原理Mn++neM

阴极电沉积两个关键问题：离子共沉积和电结晶8.2.1阴极过程金属离子从溶液以及电活性物质中还原沉积Codeposition（共沉积）共沉积条件：E1=E2待沉积的金属离子氢离子杂质离子电化学沉积涉及三类离子：Hydrogenevolutionisthemostimportantcompetingreaction:2H++2eH2

如何抑制离子共沉积？注意：改变溶液离子浓度。增加金属离子浓度，减小氢离子和杂质离子浓度添加剂。如使用增大氢还原过电位的添加剂改变电流。改变传质条件。如果杂质离子的放电受制于扩散控制，则改变流速可改变其极限扩散电流E=Ee+η

影响离子共析的因素热力学因素动力学因素与电镀不同，电冶金属于电化学生产。由于沉积量大、时间长，电流效率和能耗成为过程的主要经济指标。枝晶可能导致电极短路，疏松的海绵状沉积物容易脱落，而电结晶粗糙，则将使析氢过电位降低并加速金属的化学溶解，这都可能导致金属损失，电流效率下降，能耗增高，对生产不利。金属电结晶电结晶：吸附原子进入晶格和晶体生长过程结晶过程一般包括形核和生长两个步骤8.2.2阳极过程不溶性阳极，析氧反应2H2OO2+4H++4e电解提取MAMn++ne

电解反应:MAMC电解精炼可溶性阳极，高效率溶解理论分解电压是多少？湿法冶金基本过程:采矿和选矿硫化矿焙烧2MS+3O22MO+2SO2

浸取MO+H2SO4MSO4+H2O

净化precipitation（沉淀）（withhydroxideorsulphideion）solventextraction（溶剂萃取）Cementation（置换）自学：Theprincipalmethodsofpurification（原理和特点）电解8.2.3熔盐电解熔盐电解法：以金属化合物的熔融盐作为电解质，将电能转化为化学能，实现金属电解提取与精炼的过程。对于Li、Na、K、Be、Mg、Al等金属，其标准电极电位比氢负的多，而氢在这些金属上析出的超电压又小，故阴极优先析出氢气，所以不能采用水溶液电解法来提取或精炼（1）熔盐电解特殊性熔盐电解特殊性？采用熔盐电解质，由此带来一系列特殊的问题高温电化学过程需要研究熔盐电解质特殊性:结构,熔点,密度,电导率,粘度

没有电极电位参数，采用分解电压

快过程，极化小,可以采用大电流（可达105A/m2）存在金属在熔盐中溶解问题电槽结构和材料特殊特殊性根据所用熔盐电解质不同分类以金属氯化物为原料，以该金属氯化物与碱土金属、碱土金属的氯化物混合熔融盐作电介质进行电解。氯化物电解原料为金属氧化物，以金属氧化物溶于碱金属或碱土金属的卤化物作电介质进行电解。氧化物电解氟络盐电解以金属的氟络盐为原料，金属的氟络盐溶解于碱金属卤化物作电解质进行电解。（2）熔盐电解分类纯度高（3）熔盐电解质的要求熔点低适当的密度(比重)和粘度便于金属产物与熔盐借助重力相互分离，减少金属的损失。适当的界面性质以保证液态金属的汇聚、分离。避免阳极效应。高的电导率低挥发性以减少电解质的挥发损失，降低成本，减少污染，改善劳动条件。对电解原料的溶解度高，对金属产品的溶解度小侵蚀作用小；价廉、易得；便于保存使用8.3Aluminiumextraction（铝提取）

世界铝资源分布中国铝资源分布铝电解提取方法——1886年，美国的Hall和法国Heroult申请了冰晶石-氧化铝熔融盐电解法炼铝的专利Hall-Heroult(霍尔-埃鲁)法平果铝厂抚顺铝厂贵州铝厂伊川铝厂南山铝厂青铜峡铝厂国内主要铝厂就电化学产业而言，电解铝的重要性仅次于氯碱产业。8.3.1铝电解原理电解体系阳极:石墨（graphite）阴极:liquidaluminumelectrolyte:Al2O3+Na3AlF6(cryolite，冰晶石)

Hall-Heroult电解法:在2020oC下，熔融的氧化铝形成不导电介质。在1030oC情况下，将会有15%的氧化铝溶解在冰晶石熔盐中，形成导电介质。为什么选用冰晶石作为溶剂？冰晶石，Na3AlF6

或者3NaF·AlF3，熔点为1010oC电解过程

熔盐电解电化学过程复杂，讨论总的电解反应为什么用C阳极？特点：牺牲阳极（反应过程中阳极消耗）采用惰性阳极2Al2O3(s)2Al(l)+3O2(g)E=2.21V采用牺牲阳极2Al2O3(s)+3C(s)4Al(l)+3CO2(g)E=1.18V注意：E为分解电压

实际在阳极产物中有CO气体，为什么？分析：可能存在副反应2Al(l)+3CO2(g)Al2O3(l)+3CO(g)Al2O3(s)+xC(s)→2Al(l)+yCO2(g)+zCO(g)其中，N是在阳极产生的气体的摩尔分数。x=y+z3=2y+zN=y/(y+z)所以，电解总反应表示为:电解液Al2O3在熔融的Na3AlF6中具有很高的溶解性。这是由于熔融状态下的铝基复合物所产生的氟离子与氧原子具有相近的尺寸，因此，在向Na3AlF6中添加Al2O3后容易形成氟氧离子。实际上，铝可能是几个相近物种的混合物。氧化铝-冰晶石溶液结构特点熔点

在溶液中添加AlF3，熔点降低，粘度下降，但是相应的电导率也会下降。

电导率Al2O3溶解增加，电导率下降；熔融液中添加MgF2，AlF3，CaF3时，电导率则会下降熔融液中添加LiF，NaCl，NaF，电导率则会上升Al2O3浓度的影响8.3.2铝电解工艺控制Al电解槽结构示意图Electrolysiscell

阳极预焙阳极（Prebakedanode）。一般尺寸为80*100*50cm自焙阳极（Self-bakinganode）。在通常情况下，每一个电解槽只有一个，并且他的尺寸比较大。阳极由无烟煤与沥青碳化而成电极间距（interelectrodegap）电极间距要相对宽一些，要达到至少5cm，以防止短路：熔融体（2.1g/cm3）与熔融的铝液（2.3g/cm3）之间的密度差较小导致不稳定的阴极与电解界面碳材料在电解中会消耗，需要定期改变阳极位置，维持稳定的极间距电解液组成添加剂可以增强导电性，并且降低冰晶石的熔点至960-980oC。通过穿过外壳的料斗，定期向电解槽中添加Al2O3。电解液的熔点决定电解的温度。一般情况下，电解温度高于熔点20oC。大致为950-970oC电解温度铝电解：I=6000-10000A/m2

（Zn电解，400-800A/m2）

电流密度问题：如何确定优化的电流密度？为什么高电流密度能够适用于Al电解？在电解的过程中，氧化铝的浓度逐渐降低，当氧化铝的浓度降低到2%时，电解槽系统将会遭受意外的运行问题，这是所谓的阳极效应。电解槽电压将会快速地从4.5V电压上升至40-60V之间。这是由于穿过阳极表面的绝缘的气体层（氟或者四氟化碳）造成的。阳极效应电压与能耗电压效率

φ=1.2/4=30%8.3.3铝生产工艺流程Al2O3·3H2O+2NaOH→2NaAlO2+4H2O铝土矿经氢氧化钠处理，氧化铝转换为铝酸盐，而氧化铁则为不溶性的物质，与此同时，硅则转变为了硅酸铝钠材料。过滤以后，水合氧化铝通过再结晶形成沉淀，并且氢氧化钠溶液可以到再次利用。氧化铝清洗以后，加热到1200oC去除水分。电解8.4锌的电解提取

炼锌发源于中国，中国是很早产锌的国家之一，青铜就是铜-锌合金，原料为“炉甘石-碳酸锌”。国内炼锌企业排名我国上规模的炼锌企业超过400个，分布于全国25个地方，例如湖南、云南、长沙，四川等地8.4.1锌电解原理

锌电解提取的电化学体系：阳极：采用不溶性的阳极，Pb-Ag合金阴极：纯铝电解液：高纯含H2SO4的ZnSO4阳极过程主反应：2H2O→4H++O2+4e副反应：2Cl-→Cl2+2eMn4++2H2O→MnO2+4H++4eMnO2+2H2O→MnO4-+4H++3e阴极反应：Zn2++2e→Znφ0=-0.763V2H++2e→H2φ0=0.0V

阴极过程锌电解提取的特点：所沉积的金属本身具有抑制氢共析的动力学特点。焙烧：液态化焙烧炉中进行，温度：850-900oC。焙烧矿中可溶锌占全锌量的90%。浸出：按作业终点控制的酸度。分为中性浸出、酸性浸出。采用电化学置换法去除杂质离子。8.4.2锌冶炼工艺

TheimpuritiesofCu,Cd,Co,NiintheelectrolyteareremovedbycementationwithZnpowder.Thermodynamicanalysis

Zn2+/ZnCd2+/CdCo2+/CoNi2+/NiCu2+/CuEo,V-0.763-0.403-0.2770.257+0.348.5铜的电解提取与精炼

铜具有优良的导电性、导热性、延展性、抗腐蚀性，在电气、机械、冶金、化工、轻工等各行业得到广泛的应用。铜材料应用范围仅次于钢铁；在有色金属中，铜的产量和消费仅次于铝。铜湿法冶炼流程图湿法冶炼工艺过程主要包括四个步骤：浸出、萃取、反萃取、金属制备（电积或置换）。8.5.1电解提取铜8.5.2电解精炼铜目前，火法精炼生产的铜，纯度已达99.5%，杂质虽不多，但对其导电性及延展性仍影响很大，不能满足电气工业的要求。为此，尚需采用电解精炼法，进一步去除杂质，使其纯度达到99.95%。电解精炼铜还可回收粗铜中有重大经济价值的金属。电解精炼粗铜精铜Cu→Cu2++2eφ0=0.34VCu→Cu++eφ0=0.51VCu+→Cu2++eφ0=0.17V2H2O→4H++O2+4eφ0=1.229V铜电解过程阴极过程主反应：Cu2++2e→Cuφ0=0.34V副反应：析氢反应及杂质离子的共析阳极过程Cu+在溶液中存在如下化学平衡2Cu+⇌Cu2++Cu

虽然Cu+浓度很低，却可能引起副反应，使电流效率下降Cu2SO4+1/2O2+H2SO4→2CuSO4+H2OCu2SO4→CuSO4+CuCu+过饱和发生分解反应，生成的铜为粉状，落入阳极泥铜电解精炼原理