改性麦饭石对废水中磷的吸附研究

改性麦饭石对废水中磷的吸附研究目录1前言

1前言麦饭石(Medicalstone，MFS)是我国古老药石，是经历过蚀变、风化等作用而形成的多矿物组合产物，具结构有层状且疏松的特征。随着我国经济的飞速发展，工业化规模快速扩大，工业污水处理量也逐年增加，大量的工业废水被随意排放，造成土壤与水源等环境中出现严重的氮磷污染，目前我国各地区水体中氮磷富营养化污染情况逐渐恶化，并对环境造成恶劣的影响。底泥中氮、磷会释放出来，成为影响水质的重要因素[1]。当含由过量氮磷元素的生活废水被排放到自然水体之中，水体中的微生物无法正常降解其，靠水体自净作用更无法消除氮磷污染的危害，这对水环境造成了严重的危害。且水体中氮磷元素存在的形式复杂，容易通过生物富集从而影响人类生命及健康。水体中含磷量过高会引起水体富营养化问题[2]。所以如何环保高效的处理水体中的氮磷污染已经成为当今环境科学与工程界的一个热点话题，如何去除水体中磷的相关研究也得到越来越多的关注。目前，吸附法在去除水体中吸附除磷污染方面已经得到大规模应用，常用的吸附剂有碳基材料的吸附剂（活性炭、生物炭等）、含矿物质的吸附剂、生物类吸附剂、高分子吸附剂、纳米材料等。且难以避免重金属离子的毒害作用[3]。而麦饭石作为含矿物吸附材料在处理水体中重金属离子污染方面的广泛功能和潜在应用，它良好的吸附性和溶出性，在净化水质的同时又可以调节水质，且麦饭石的矿产资源在我国分布广泛、储存量十分丰富，它独特的多孔结构和容易改性的特点，使其在吸附水体中磷的应用上具有得天独厚的优势。麦饭石对水体中磷的吸附净化成为值得分析、深入研究的重要课题[4]。近年来，人们环保意识增强，利用矿物资源作为吸附性得到国内外的更多认可，但我国在环保领域对麦饭石的研究和利用的其他国家相比还远远不够[5]。对麦饭石矿物利用情况不理想，在麦饭石处理水体污染的应用中还处于理论、实践阶段，需要更进一步的研究。麦饭石被广泛用于诸多领域，具有重要的利用价值和较好的发展前景[6]。对此，本文主要通过收集麦饭石的特性及对水体中磷的吸附特性的相关资料进行综述。总结麦饭石对水体中磷的吸附利用情况和吸附剂除磷行为[7]。为未来环保高效开发麦饭石在水质净化及处理工业废水等领域的大规模应用提供理论依据[8]。在我国，目前研究麦饭石的热潮方兴未艾。氨氮超标是现代城市水体黑臭治理过程中急需解决的问题[9]。麦饭石是矿物药石，它引起地质学家与医药学的极大兴趣。实际上，也唯有地质学家与医药学家及其有关学科专家的共同努力，方能使这一古老的矿物药石为人类的健康长寿发挥它应有的作用。所以在污水处理方面备受青睐[10]。中国地质科学院沈阳地质矿产研究所与医药大专院校除了对上述课题有不同程度的研究之外，对麦饭石有效成分提取的深度加工技术（麦饭石精）的研究基本成熟。这一技术及其产品麦饭石精，受到日本有关专家的高度评价。且有许多专家利用负载金属对麦饭石进行改性[11]。最近，对于麦饭石的研究已经扩展到了环保领域[12]。目前天然麦饭石已成功地应用于水体重金属污染的修复[13]。而麦饭石本身是一种天然的硅酸盐矿物，它具有吸附性、溶解性、调节性、生物活性和矿化性等，对于处理水体中的过量磷具有很大的优势本文充分考虑了麦饭石的经济性和吸附性，现阶段麦饭石投入使用的综合实际情况，在环境修复或食品加工等领域应用非常之多，因此麦饭石的改性是以后的一个重要发展方向。为了加强对麦饭石的综合实践应用，利用麦饭石的吸附性能，可以对印染废水中的酸性品红、亚甲基蓝、刚果红等或工业废水中的多种重金属等进行减排去除处理[14-17]。这样做的目的不仅在于能够有效利用麦饭石这种来源广泛、价格低廉的材料，还可以进一步地解决印染废水中染料物质处理难、程度低、费用高的困难。此外，通过对期刊文献的调查了解到，没有进行改性的麦饭石的吸附效果不理想，因此为了验证改性麦饭石的吸附性能，本课题着重研究改性麦饭石对模拟含磷废水的吸附。通过查阅以往研究资料获悉，发现麦饭石脂主要用作工业农业领域的抑菌剂和作为氮磷去除剂用于工业农业废水的处理。所以本课题利用负载金属（铁、锰）对麦饭石进行改性，主要探究经负载金属改性的麦饭石对废水中除磷效果。2材料与方法2.1实验材料麦饭石：麦饭石是经历过蚀变、风化等作用而形成的多矿物组合产物，具结构有层状且疏松的特征。随着《本草纲目》1906年传入日本，麦饭石的广泛用途也随之传入，日本对麦饭石的开发应用，从药用领域扩展到净化水质、美容养生等各个方面。我国近代对麦饭石的研究重视大约起始1979年，至如今，麦饭石在我国各方面应用还未到达成熟阶段，和他国相比差距较大。而麦饭石矿物资源在我国境内分布极广，且矿产资源蕴藏量极大，根据1987年我国麦饭石研究资料记载。全国麦饭石累计储量约达4亿吨。用途广，资源丰富，用于吸附除磷方面的研究非常有优势，可以说我国十分具有大规模开发的前景条件[18-19]。2.1.1实验试剂硝酸锰，分析纯；硝酸，分析纯；氢氧化钠，分析纯；盐酸，分析纯；钼酸铵，分析纯；酒石酸锑氧钾，分析纯；抗坏血酸，分析纯；磷酸二氢钾，分析纯；过硫酸钾，分析纯；2.1.2实验仪器与设备 表SEQ表\*ARABIC1实验用仪器设备列表 仪器型号生产厂家烧杯250mL、100mL、50mL容量瓶1000mL、100mL、10mL量筒50mL、10mL移液管5mL、2mL、0.1mL比色管锥形瓶10mL150mL、50mL紫外可见分光光度计722SP上海棱光技术公司电子天平便携式pH计超声波清洗机电热恒温水浴锅FA1204BPHBJ-260SB-5200DDK-S26上海精科天美科学仪器公司上海仪电科学仪器股份公司宁波新芝生物科技股份公司上海精宏实验设备有限公司新型电热恒温鼓风干燥箱DHG-9040A宁波江南仪器厂2.2试验方法2.2.1实验流程麦饭石的改性→单因素实验测定→吸附效果测定→等温吸附曲线分析2.2.2改性麦饭石材料的制备将麦饭石用蒸馏水多次洗净，以去除其表面杂质和可溶盐，然后在100℃下烘干粉碎，再过40目筛；将麦饭石按照固液比1比4加到盐酸水溶液中，在25℃在充分振荡反应30min；将经过盐酸改性后的麦饭石按4比1投加到硝酸锰水溶液中，充分混合均匀后于120℃下烘干1h。继续在200℃下烘干1h，取出冷却至室温，再将负载了硝酸锰的麦饭石用超纯水冲洗3次，120℃烘干至恒重，得到完全改性的麦饭石[20]。2.2.3测定方法（1）标准曲线测定方法①吸附试验前，溶液配制中配制好了的浓度为5mg/L的标准溶液，为测定标曲，则分别取五个不同体积溶液0、1、2、3、4、5mL，因为分光光度计有上限测定值，所以需将其稀释，将溶液置于6个10mL的容量瓶中，用水稀释至标线，低于测量上限值，有利于测验。为了让吸光度的测定能够更加精确，摇匀后五分钟在700nm波长处，用10mm比色皿测吸光度。去掉空白对照组的数据后，绘制以废水含磷浓度对吸光度的曲线。（2）标准曲线数据结果①按照2.2.3中标准曲线的绘制方法，以磷浓度（mg/L）为横坐标，以校正吸光度的吸光度为纵坐标，绘制出如下图所示的标准曲线。表SEQ表\*ARABIC2标曲数据编号磷浓度（mg/L）吸光度校正吸光度00.00.00040.000011.00.17920.178822.00.37080.370433.00.52370.5233454.05.00.70370.88170.70690.8813图图SEQ图\*ARABIC1标准曲线以上图2标准曲线是后期实验计算的基础，有利于结果的检验和得出。改性麦饭石的吸附除磷实验将在制备实验中获得的改性麦饭石进行吸附实验，整个实验过程需记录实验数据，观察实验现象。本实验有一共四组实验，每组分别投加1.2g复合材料在50mL100mg/L的甲基橙模拟废水溶液、含磷模拟废水溶液中，随后用37℃环境的智能恒温培养振荡器进行振荡，以得到准确而有效的实验结果。3实验结果分析3.1不同吸附剂用量实验结果分析图SEQ图\*ARABIC2图SEQ图\*ARABIC2不同吸附用量去除效率图有图可知，随着改性麦饭石用量的增加，磷的去除率也不断增加，这是因为随着改性麦饭石的不断投加，使得改性麦饭石上可吸附位点以及吸附容量也不断地增加，当改性麦饭石用量从1.2g增加至1.5g时，磷的去除效率几乎没有变化，这表明此时吸附剂已经达到了吸附容量上限。当改性麦饭石用量为1.2g时，改性麦饭石对磷的去除效率为93.4%，而改性麦饭石用量为1.5g时，改性麦饭石对磷的去除效率为93.9%；因为随着改性麦饭石的不断投加，已经无法提供更多的吸附位点，因此磷的去除效率几乎无法改变，所以改性麦饭石的最佳用量为1.2g。3.2不同pH吸附实验结果分析在相同初始浓度、时间、振荡温度以及转速的条件下，在1-6号锥形瓶中各加入50mL的含磷模拟废水溶液，随后投加1.2g改性麦饭石，最后放入恒温振荡箱中。最终得到以下曲线图。图图SEQ图\*ARABIC3不同pH去除效率图由图可以看出，在25℃，改性麦饭石用量为1.2g时，调节水样的pH为5、6、7、8、9，查看吸附水样7h后，pH对磷的去除效率的影响水样pH对改性麦饭石的吸附性能分析如下：当水样pH为7时，为曲线的峰顶，此时改性麦饭石对水样磷的去除效率为93.4%，之后当pH不断增加时，水样中磷的去除效率不断被降低；当pH不断减少时，水样中磷的去除效率同样也不断被降低。其主要原因为改性麦饭石对阴阳离子的吸附效果主要取决于阴阳离子的离子半径大小，当pH>7时，水样中的氢氧根离子比磷的化合物离子半径相对更小，导致氢氧根离子更容易与改性麦饭石表面负载的锰离子相结合，所以当水样中氢氧根不断增加时，导致改性麦饭石的吸附量下降；当pH<7时，水样中的磷主要以高磷酸根形式存在，而高磷酸根的离子半径相对较大，难以被吸附，从而也导致改性麦饭石对磷的吸附效果下降，结合上述情况，pH为7时，改性麦饭石的除磷效果为最好。3.3不同吸附时间实验结果分析图图SEQ图\*ARABIC4不同吸附时间去除效率图在25℃，调节水样pH=7的情况下，吸附剂用量为1.2g的情况下，分别选取吸附时间为1h、3h、5h、7h、9h，分析其吸附时间对实验结果的影响，由实验数据得，有图可知，随着时间的不断增加，改性麦饭石对水样中磷的去除效率也不断增加，直至吸附时间达到7h时，吸附基本达到平衡；这和李佳等得出得到“快速吸附，平衡缓慢”结果吻合，随着吸附时间的增加，改性麦饭石的吸附容量逐渐增加，直到吸附剂达到饱和状态，当吸附时间为7h时，磷去除率为93.4%，效果为最好。3.4等温曲线分析在25℃，水样pH=7的情况下，向磷浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mg/L的模拟废水中加入1.2g改性麦饭石，吸附7h。选取Langmuir和Freundlich等温方程对实验结果进行拟合，其拟合曲线如图所示：Ce/Qe=1/（Qm*Kl）+Ce/Qm（1）InQe=InKf+（1/n）InCe（2）其中Ce为平衡浓度，mg/L；Qm为单层饱和吸附量，mg/g；Kl为吸附平衡常数；Kf、n为Freundlich常数，Qm和Kl的值可以通过直线Ce/Qe-Ce的斜率和结局计算得到，Kf和n的值可以通过InQe-InCe直线的截距和斜率得到。图5Freundlich等温吸附方程拟合曲线图图5Freundlich等温吸附方程拟合曲线图图6Langmuir等温吸附方程拟合曲线图图6Langmuir等温吸附方程拟合曲线图由可知，两个吸附模型都可以用来描述改性麦饭石对磷的吸附行为。Freundlich等温方程的R2大于Langmuir等温方程，因此Freundlich方程对描述改性麦饭石对磷的吸附行为更加适合。数据表明改性麦饭石对废水中磷的吸附模型相对更适应于多分子层的化学吸附，由王世博等人所说的天然麦饭石更适应于单分子层的物理吸附。在Freundlich等温方程中，n<1说明改性麦饭石对废水中磷的吸附强度大，吸附容易进行，表明改性麦饭石对废水中的磷具有较好的吸附性能。Langmuir等温方程计算出的饱和吸附容量为0.3186mg/g，稍微大于实验所得的饱和吸附容量。模拟废水中可能存在其他的阴离子，以至于有实验数据计算出来的吸附容量稍大于实际的吸附容量。4结论本文是研究改性麦饭石对含磷废水的去除，通过制备改性麦饭石实验、单因素吸附实验得出以下结论：（1）在吸附剂用量为1.5g时，改性麦饭石的除磷效果是最好的，去除率为93.9%；（2）以时间为变量的单因素试验中，在吸附时间为9h时，改性麦饭石的除磷效果是最好的，其去除率为96%；（3）以pH为变量的单因素实验中，在pH为7时，改性麦饭石的除磷效果是最好的，其去除率为93.4%；（4）经改性负载了金属氧化物的麦饭石具有良好的吸附除磷能力；5展望麦饭石作为处理水体重氮磷的矿物吸附剂，矿产资源丰富、易采购、价格低廉、吸附效率显著，在氮磷处理中占据重要地位，是十分有开发应用潜力的矿产资源[21]。目前，麦饭石在我国环保领域还处于研究探索阶段，没有足够的理论依据奠定基础，未能大量应用于市场[22]。其原因有二：一是天然麦饭石的多孔晶体结构中有大量杂质，限制了吸附作用的充分发挥；二是麦饭石在我国分布广，不同地域的麦饭石其孔隙化学充分可能不同，研究工作量大且复杂。加之我国对这方面的研究起步较晚，故无论是麦饭石的改性还是应用方面都存在许多的不足，未来还需进一步完善相关方面的研究：麦饭石改性方法的深入探究[23]。改性能去除麦饭石内部杂质有效提高其吸附性，麦饭石是一种复合型的含矿物质，其成分根据产地的不同组成和含量都会有所区别，对麦饭石的改性不应仅局限于目前已知方法，所以需要不断探索具有更高吸附效率的改性方法。麦饭石的应用拓展[24]。目前麦饭石在环境工程方面的应用十分有限，大多仅被用于简单的过滤净化水质，对较为紧迫的水体氮磷处理上未有大规模的投入应用，应积极开发麦饭石的多重特性带来优越性的吸附功能，激发应用潜能，当前我国工业生产中污染处理成本往往较高。若可以发展无污染、经济效益高的环保材料及其基础制备、改性加工、投入使用和二次回收等技术，则我国工业发展将迈入新的阶梯[25]。

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