仪器分析期末复习资料

紫外-可见分光光度分析法

基本原理

光谱分析法就是指物质与电磁辐射作用时，物质内部发生能级跃迁，测量由此产生得发射、

吸收或散射辐射得波长与强度来进行分析得方法。

依据物质对光得选择性吸收而建立起来得分析方法称为吸光光度法，主要有：

红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2、5~l（X）（）pim,主要用于有机化合物结

构鉴定。

紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200〜400nm（近紫外区），可用于结

构鉴定与定量分析。

可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400〜750nm,主要用于有色物质或与

显色剂作用生成有色物质得定量分析。

吸收曲线（吸收光谱）就是吸光物质浓度与液层厚度•定得条件下，让不同波长得光依次透

过溶液，测量每一波长下溶液得吸光度，然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图而得。

它描述了物质对不同波长光得吸收能力

紫外-可见分子吸收光谱与电子跃迁

物质分子内部三种运动形式：

I.电子相对于原子核得运动，2、原子核在其平衡位置附近得相对振动3、分子本身绕其

重心得转动。

分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级与转动能级。

电子能量Ke、振动能量Ev、转动能量6。AEe>>Ev>>Ex

主要有四种跃迁所需能量△〃大小顺序为："*<万f开火v〃一。*<。一。*

。o*跃迁

如甲烷得max为125nm,乙烷max为135nm。

o*跃迁

吸收波长为150〜250nm,含非键电子得饱与烧衍生物（含N、0、S与卤素等杂原子）均呈现

IL。*跃迁。一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n-*。*跃迁得Amax分别为173nm、183nm与227nm。

（3）开一〃大跃迁

不饱与烽、共挽烯烽与芳香烧类均可发生该类跃迁。如乙烯万一万水跃迁：/max为162nm,

〃*跃迁

就是构成不饱与键中得杂原子上得n电子跃迁到"文凯道，所需能量最低，吸收波长多在

27（）-300nm附近。如丙酮n-^牙文跃迁：Amax为275nm

生色团：

最有用得紫外一可见光谱就是由l兀火与〃一灭大跃迁产生得。这两种跃迁均要求有

机物分子中含有不饱与基团。凡能吸收紫外或可见光而引起电子跃迁得基团，主要就是具有

得不饱与键与未共用电子对得基团。

简单得生色团由双键或叁健体系组成，如乙烯基、埃基、亚硝基、偶氮基—N=N—、乙块

基、睹基一C三N等。

（2）助色团:

指那些带有杂原子得基团（如一OH、一OR、一NH2、一NHR、一X等），它们本身没有

生色功能（不能吸收4>200nm得光），但当它们与生色团相连时，就会发生〃一开共视作用，

能增强生色团得生色能力（吸收波长向长波方向移动（红移），且吸收强度增加），这样得基

团称为助色团。

由于取代基得引入或溶剂得改变，使有机化合物得久max发生移动，向长波方向移动称为红

移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。

吸收强度即摩尔吸光系数£增大或减小得现象分别称为增色效应或减色效应。

3、族基化合物

>C=0基团主要可产生兀->兀*、no—>*、n兀->*三个吸收带。

imf*吸收带乂称R带，它就是醛酮得特征吸收带，落于近紫外或紫外光区，就是判断醛

酮存在得重要依据。醛、酮、粉酸及竣酸得衍生物，如酯、酰胺等，都含有好基。

由于醛酮这类物质与废酸及竣酸得衍生物在结构上得差异，因此它们n兀T*吸收带得光区稍

有不同。

殁酸及瘦酸得衍生物得谈基上得碳原子直接连结含有未共用电子对得助色团，如-OH、-Ck

-OR等，由于这些助色团上得n电子与皴基双键得兀电子产生n兀一共扼，导致源轨道得能级

有所提高，但这种共枕作用并不能改变n轨道得能级，因此导致n兀f*跃迁所需得能量变

大，使rm->*吸收带蓝移至210nm左右。

当城基双键与碳碳双键夫短时，称为a,B不饱与醛或酮，由于共挽效应使碳碳双键nf兀*

跃迁吸收常红移至220-260nm成为K带，埃基双键R带红移至3IO-33Onm,

苯及其衍生物

苯有三个吸收带，它们都就是由冗*跃迁引起得。EI带出现在180nm(eMAX=60,

000)；E2带出现在204nm(EMAX=8,000)；B带出现在255nm(EMAX=200)O

在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯得三个特征谱带都会发生显著

得变化，其中影响较大得就是E2带与D谱带。

5、稠环芳烧及杂环化合物

稠环芳煌，如奈、慈、花等，均显示苯得三个吸收带，但就是与苯本身相比较，这三

个吸收带均发生红移，且强度增加。

此外，由于引入含有n电子得N原子得，这类杂环化合物还可能产生MT*得R吸收带

当它们得离子吸收光能后，低能态得d电子或f电子可以分别跃迁至高能态得d或f轨道，

这两类跃迁分别称为d-d跃迁与跃迁。由于这两类跃迁必须在配体得配位场作用下

才可能发生，因此又称为配位场跃迁。

结构分析(紫外光谱解析)

了解共扼程度、空间效应、氢键等，可对饱与与不饱与化合物、异构体及构象进行判别。

紫外.可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析得一般规律就是：

⑴若在20()〜750nm波长范围内无吸收峰

则可能就是直链烷烧、环烷烧、饱与脂肪族化合物、竣酸、氯(氟)代始或仅含一个双键得

烯嫌等，没有醛、酮。

⑵若在270〜350nm波长范围内有低强度吸收峰(£=10~IOOLmoI-1cm-1),(«-*万*跃迁)，

则可能含有一个简单非共扼得，具有“电子得生色团，如瓶基等。

⑶若在25。〜300nm波长范围内有中等强度得吸收峰且有一定得精细结构，则可能含苯环。

⑷若在210〜250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共规双键：

若在260〜300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共挽双键。

红外吸收光谱分析

红外光谱在可见光区与微波光区之间,波长范围约为0、75-10()0口门，根据仪器技术与应

用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：

近红外光区(0、75-2、5um)中红外光区(2、5-25pm)远红外光区(25-1000pm)。

近红外光区：。、75-2>5Mm

主要就是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O-H、N-H、C-H)伸缩振动得倍频吸收产生。

该区得光谱可用来研究稀土与其它过渡金属离子得化合物，并适用于水、醇、某些高分子化

合物以及含氢原子团化合物得定量分析。

中红外光区：2、5~25|jm

就是绝大多数有机化合物与无机离子得基频吸收带（由基态振动能级（\=0）跃迁至第一振

动激发态（v=l）时，所产生得吸收峰称为基频峰）。

远红外光区吸收带：25-lOOGpm

就是由气体分子中得纯转动跃迁、振动•转动跃迁、液体与固体中重原了•得伸缩振动、某些

变角振动、骨架振动以及晶体中得晶格振动所引起得。

一、产生红外吸收得条件

I、辐射光子具有得能量与发生振动跃迁所需得跃迁能量相等

只有当红外辐射频率等于分子中某个基团得振动频率时，分子才能吸收红外辐射，产生红

外吸收光谱。

2、辐射与物质之间有耦合作用。分子振动必须伴随偶极矩得变化。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、02、C12等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性

因此，并非所有得振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△pWO）得振动才能引

起可观测得红外吸收光谱，将该分子称之为红外活性得；

△产0得分子振动不能产生红外振动吸收，称之为非红外活性得。

分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（\，=0）跃迁至第一振动激发态（v=D时，所产生

得吸收峰称为基频峰。

在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（v=0）跃迁至第二激发态（v=2）、

第三激发态（v=3）…，所产生得吸收峰称为倍频峰。

倍频峰、合频峰与差频峰统称为泛频峰

简正振动

简正振动得振动状态就是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做

简谐振动，其振动频率与相位都相同。

、简正振动得基本形式

一般将振动形式分成两类：伸缩振动与变形振动。

（1）伸缩振动

原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变得振动称为伸缩振动，用符号。表示。

它又可以分为：对称（os）与不对称伸缩振动（。as）。

对同一基团，不对称伸缩振动得频率要稍高于对称伸缩振动。

变形振动（又称弯曲振动或变角振动）

基团键角发生周期变化而键长不变得振动称为变形振动。

变形振动分为：面内变形与面外变形振动

面内变形振动包括：剪式（以3表示）与平面摇摆振动（以p表示）。

面外变形振动包括：非平面摇摆（以co表示）与扭曲振动（以1袤示）。

由于变形振动得力常数比伸缩振动得小，因此，同一基团得变形振动都在其伸缩振动

得低频端出现。

绝大多数化合物在红外光谱图上出现得峰数远小于理论上计算得振动数。

这就是由如下原因引起得：

（1）没有偶极矩变化得振动，不产生红外吸收；

（2）相同频率得振动吸收重叠，即简并；

（3）仪器不能区别频率十分接近得振动，或吸收带很弱，仪器无法检测

（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。

影响峰位变化得因素

1.内部因素

（1）电子效应

a.诱导效应（1效应）：由于取代基具有不同得电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电

子云密度发生变化，改变诞得力常数，使键或基团得特征频率发生改变。

R-CO-RvC=O1715cm-1;R-CHOvC=01730cm-1：

R-CO-CIvC=01800cm-1;R-CO-FvC=01920cm-1;

F-CO-FvC=01928cm-1;

由吸电子基团引起得I效应称为吸电诱导效应，它使特征频率增高；而推电子基

引起得I效应称供电诱导效应，它使力常数减少，特征频率降低。如酮中由于-CH3就是弱

推电子基，故与醛相比频率略降低。

共扼效应（M效应）：共软体系中电子离域得现象，可通过n键传递。使共轨体系中电子云

密度平均化，结果使原来得双键伸长（电子云密度降低：），力常数减少，振动频率降低。有

兀-n共挽与p-兀共辗。

当I效应与M效应同时存在时，就要区分那种效应得贡献大，以此决定振动频率得位

置。如酯得C=O伸缩振动频率为1735cm-I,比酮11715cm/）高，就是因为-OR基得

I效应比M效应大得结果，

（2）空间效应：场效应、空间位阻、环张力

A、场效应

在互相靠近得基团间，不就是通过化学键而就是以它们得静电场通过空间相互作用，引起相

应键得IR谱带产生位移，见p309、

B、空间位阻

由于立体障碍，使共挽效应受到限制，

C、环张力

（3）氢键效应（分子内氢键：分子间氢键）：

形成氢键后，使电子云密度平均化，从而使犍得力常数减小，使伸缩振动频率向低波数方向

移动。

2.外部因素

同一种化合物，IR谱随取样方法、溶剂、样品厚度等得不同会出现一定得差别：、（1）测定

时因物态不同引起得变化（2）溶剂得影响。极性基团得伸缩振动频率常随溶剂极性得增大

而降低。（3）样品厚度得影响与一定结构单元相联系得、在一定范围内出现得化学键振动

频率一基团特征频率（特征峰）；

例：2800~3000cm-1—CH3特征峰；

1600〜1850cm-1—C=O特征峰；

基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：

—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮

—CH2—CO—O—1735cm-1酯

—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺

依据基团得振动形式，分为四个区：

1.4000~2500cm-1（含氢基团v区）

X—H伸缩振动区（X=O,N,C,S）

2.2500~1900cm-1

三键，累积双键伸缩振动区

.1900~1200cm-1

双键伸缩振动区

4.1200〜670cm-1(单键区)

X—Y伸缩，

X—H变形振动区

1.X—H伸缩振动区(4000~2500cm-I)

(1)-O—H3650-3200cm-1确定醇，酚，酸

在非极性溶剂中，浓度较小(稀溶液)时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发

生缔合作用，峰形较宽。

-CH32960cm-1反对称伸缩振动

2870cm-1对称伸缩振动

-CH2—2930cm-1反对称伸缩振动

2850cm-1对称伸缩振动

—C—H2890cm-1弱吸收

不饱与碳原子上得二C—H(三C—H)

苯环上得C—H3030cm-1

=C—H3010-3040cm-1

=C—H330()cm-1

2.叁键(C三C)伸缩振动区(2500〜1900cm-1)

(1)RC=CII(2100~2140cm-1)

RC=CR,(2190〜2260cm-1)

R=R'时，无红外活性

(2)RC三N非共挽2240-2260cm-1

共聊2220~2230cm-I

不饱与度就是指分子结构中达到饱与所缺一价元素得“对”数。如：乙烯变成饱与烷烧需要两

个氢原子，不饱与度为1。

若分子中仅含一，二，三，四价元素(H,O,N,C),则可按下式进行不饱与度得

计算：

Q=(2+2〃4+〃3-n\)!2

(〃4,〃3,n\分别为分子中四价，三价，一价元素数目)

由分子得不饱与度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环得数目，验证谱图解析

得正确性。

例：C9H8O2

Q=(2+2x9-8)/2=6

谱图解析方法

・根据分子式(如果有)计算不饱与度

,根据吸收峰确定官能团

,根据官能团与分子式,给出可能得结构

・根据其她信息给出最终结构式

1原子发射光谱法仪器分为三部分：

光源、分光仪与检测器。

目前常用得光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体(ICP)。

检测器在原子发射光谱法中，常用得检测方法有：目视法、摄谱法与光电法。

1吸收峰变宽原因

a自然宽度

b多普勒(Doppler)变宽

C压力变宽（劳伦兹变宽与赫鲁兹变宽）

2铁光谱作标尺有如下特点：

①谱线多

在210-660nm范围内有几千条谱线。

②谱线间距离都很近

在上述波长范围内均匀分布。

对每一条谱线波长，都已进行了精确得测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析

3吸收峰变宽原因

1、自然宽度AvN,与激发态原子得寿命有关

2、多普勒变宽（热变宽）AvD

3压力变宽劳伦兹变宽A与赫鲁兹马克变宽

4原子吸收光谱仪及主要部件光源原子化系统单色器检测系统

解释

谱图解析例1

某化合物分子式为C4H*2谱图如下求结构1

3000cmCH2,CH3

•1740cm1C=O

1

•1470cmCH2

1

•1375cmCH,J

•1239cm1C-O-C

可能的

0

HC-O-CsHy

00

IIII

CH3—C-0—C2H5C2H5-C-O-CH3

三、电位分析法的应用与计算示例

例题1:以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参

比电极，用O.1000mol/LARN03标准溶液滴定含Cl试液，得到

的原始数据如下（电位突越时的部分数据）。用二级微商法求

出滴定终点时消耗的。收标准溶液体枳？

滴加体积（mL）24.0024.2024.3024.4024.5024.6024.70

电位E(V)0.1830.1940.2330.3160.3400.3510.358

解：将原始数据按二级微商法处理

一级微商和二级微商由后项减前项比体枳差得到，例：

AE0.316-0.233八仆&E0.24-0.88—

---==0.83;r=-------------=-5.9

AK24.40-24.30------------K-24.45-24.35

计算示例

表中的一级微商和二级微

育人的A0O3利里电传E

商由后项减前项比体积差得到：体1R(mL)(V)AF

24.000.174

0.09

AE0.316-0.233Ao,

=v.o324.1001830.2

A024.40-24300.11

RE0.24-0.88一24.20a1942.8

2--039

AK24.45-24352430a2534.4

0.83

二级微商等于零所对应的X40asi<5-5.9

体积值应在〜之0J4

24.3024.40mL24.50as40-13

间，由内插法计算出：0.11

24.60a351-0.4

&点=2430+(24.40-24.30)x4,40.07

4.4I5.924.700L358

=2434mL

例题2,

将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位

去测定水样中的Ca2+。25c时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对

SCE),加入0.0731mol/L的Ca(、()3)2标准溶液LOOuaL，搅拌平衡后，测得钙离

子电极电位为-0.0483V(MSCE)O试计算原水样中CaR的浓度？

解：由标准加入法计算公式

5=0.059/2

Ac=(匕cJ/K=l.OOX0.0731/100

AE=-0.0483-(-0.0619)=0.0619—0.0483=0.0136V

q=Ac(10△的一1尸=7.31X10-4doo.461-i)-i

=7.31X10-4X0.529=3.87XlO-4mol/L

试样中Ca?+的浓度为387X10-4moVLo

例题3：

在O.lOOOmoI/LFd+溶液中，插入Pt电极(+)和SCE(一),在

25℃测得电池电动势0395V,问有多少F/+被氧化成F9+?

解：SCEII〃(Fe3+),a(Fe2+)IPt

石二石柏电极一七甘汞

=0.77+0.059lg([Fe^/IFe24^])-0.2438

lg()=(0.395+0.243-0.771)/0.059

=-2.254

设有X%的Fe?♦氧化为FF+,贝的

IgQFe^WFd+D=JgX/(l-X)=-2.254

X/(l-X)=0.00557;

X=0.557%

即有约0.56%的Fe2+被氧化为F6

核磁共振

若原子核存在自旋，产生核磁矩。核磁子p=M/2A/c；

自旋角动量：/：自旋量子数；h；普朗克常数；

自旋量子数(/)不为零得核都具有磁矩，原子得自旋情况可以用(/)表征：

质量数原子序数自旋量子数/

偶数偶数0

偶数奇数1,2,3…、

奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2...

1=0得原子核0(16)；C(12)；S(32)等，无自旋,没有磁矩,不产生共振吸收。

7=1或得原子核/=1:2H,14N7=3/2：11B,35C1,79Br,81Br1=5/2：

170,1271

产生条件：在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收

能量。

能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。

对于氢核，能级差：AE=2/zHO(懈矩)

产生共振需吸收得能量：AZi=2/Z/70=hvO

由拉莫进动方程：碉=2九v0=,40;

共振条件：⑷="/0/(2九)

(1)核有自旋(磁性核)

⑵外磁场，能级裂分；

(3)照射频率与外磁场得比值川/"0=y/(2n)

理想化得、裸露得氢核；满足共振条件：

U)=/(2万)

产生单一得吸收峰；

实际上，氢核受周围不断运动着得电子影响。在外磁场作用下，运动着得电子产生

相对于外磁场方向得感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到得外磁场作用减小：

”=(1・。)”0

6屏蔽常数。b越大，屏蔽效应越大。

vO=[yf(2n)](1-a)HO

由于屏蔽作用得存在，氢核产生共振需要更大得外磁场强度(相对于裸露得氢核)，

来抵消屏蔽影响。

化学位移：在有机化合物中，各种氢核周围得电子云密度不同(结构中不同位置)共振频

率有差异，即引起共振吸收峰得位移，这种现象称为化学位移。

影响化学位移得因素：1、电负性：与质子相连元素得电负性越强，吸电子作用越强，价电

子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。2、去屏蔽效应：价电子产生诱导磁场，

质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3受屏蔽：价电子产生诱导磁场，质

子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，受屏蔽。4、诱导：苯环上得6个九电子产生较强

得诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。

原因：相邻两个氢核之间得自旋偶合(自旋干扰

峰得裂分原因:自旋偶合

相邻两个氢核之间得自旋偶合(自旋干扰)；峰裂分数：〃+1规律；相邻碳原子上得质子数；

系数符合二项式得展开式系数；

多重峰得峰间距：偶合常数(J),用来衡量偶合作用得大小。峰面积与同类质子数成正比，

仅能确定各类质子之间得相对比例。

耦合常数J：由自旋偶合作用产生得多重峰，裂分峰间得间距称为偶合常数，以■/

表示，单位为HZ。(1)J值得大小与H0无关。影响J值得因素就是原子核得磁性与分子

结构以及构象。

(2)简单自旋偶合体系J值等于多重峰得间距,复杂自旋偶合体系./值需要通过复杂得计

算求得。

(3)自旋偶合作用力通过成键得价电子传递，因此，偶合常数值得大小与两组不同类型

氢核之间相隔得化学键有关。

(4)两组氢核相互偶合得•/值必然相等，即Jab=Jba。

(5)一般来说，氢核相互偶合得J值变化范围很大，为1〜20HZ。1H与1H得偶合常数分

为同碳偶合常数、邻碳偶合常数等。

由于偶合常数得大小与外磁场强度无关，主要与原子核得磁性与分子结构及构象有关(如

氢核之间得化学键数目、化学键得性质、取代基得电负性、分子立体结构等)。因此，可

以根据』值大小及其变化规律，推断分子得结构与构象。通过单键传递得氢核偶合随键数

得增加很快变弱，通过双键、三键传递得偶合比单键有效得多。环上引入杂原子之后偶合

常数变化较大。偶合常数大小明显得取决于分子得空间构象。

•自旋偶合与裂分一般规律有如下规律：

•1、裂分峰数目由相邻偶合氢核数目〃决定，即遵守重峰规律。

•2、一组氢核多重峰得位多，就是以化学位移值为中心左右对称，并且各裂分峰间

距相等。

•3、把分子中化学位移相同得氢称为等价核,如例：CH3cH21中.CH3三个1H与

・CH2.中两个]乩把化学位移相同，核磁性也相同得核称为磁等价核。磁等价核之

间虽然有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。例如，C1-CH2-CH2-C1

分子中，

--CH2上得氢核皆就是磁等价核，出现得信号强度相当于4个1H核得单峰。即磁不

等价得氢核之间才能发生自旋偶合裂分。

(1)峰得数目：标志分子中磁不等性质子得种类，多少种;

（2）峰得强度（面积）：每类质子得数目（相对），多少个;

（3）峰得位移（b）：每类质子所处得化学环境，化合物中位置;

（4）峰得裂分数：相邻碳原子上质子数;

（5）偶合常数（J）：确定化合物构型。

•解析化合物结构得一般步骤

•（1）获取试样得各种信息与基本数据。

•（2）对所得得NMR谱图进行初步观察，如谱图基线就是否平整，TMS峰就是否

正常，化学位移就是否合理，就是否有溶剂峰、杂质峰，峰形就是否对称，积分曲

线在无信号处就是否平坦等。

•（3）根据被测物化学式计算该化合物得不饱与度

•（4）根据积分曲线计算各峰所代表得氢核数。若不知化学式，可以从谱图中明显

得甲基质子或其它孤立质子信号推测各峰代表得质子数。

•（5）根据化学位移，先解析比较特征得强峰、单峰。

•（6）解析符合n+1规律得一级谱图，读出J值，找出J值相符得偶合关系。

•（7）合理组合解析所得得结构单元，推出结构式。

•（8）结合UV、IR、MS等结果检查推导得结构式就是否合理。

•（9）查阅有关文献与标准谱图（如Sadlter标准图谱集）予以验证。

图谱解析；

S

CH3-C-CH3

TMS

8.07.06.05.04.03.02.01.00

1、_6/PPm

6个质子处于完全相同得化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场

出现。

2、

abI

CH3-OHn

TMS

8.07.06.05.04.03.02.01.00

6/PPm

质子a与质子b所处得化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子

无质子）

质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。

质子b也受其影响，峰也向低场位移。

8/PPm

分裂与位移

4、16/PPm

苯环上得质子在低场出现。为什么？

为什么1H比6H得化学位移大？

电化学：什么就是电化学分析？

定义：应用电化学得基本原理与实验技术，依据物质得电化学性质来测定物质组成及含量得分析方法

称之为电化学分析或电分析化学。

电化学分析法得重要特征；

直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动得情况下，来研究、

确定参与反应得化学物质得量。

依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法、电导分析法；

依据应用方式不同可分为：直接法与间接法

特点：灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。

被测物质得最低量可以达到10・12mol/L数量级。

电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中得自动控制与在线分析。

直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质得活度有关。

电位滴定：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分得浓度变化。

电解分析：

在恒电流或控制电位得条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目得得方法。

电重量分析法：

电解过程中在阴极上析出得物质量通常可以用称重得方法来确定。

库仑分析法：

依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过得电量来确定电极上析出得物质量。

电流滴定或库仑滴定：

在恒电流下，电解产生得滴定剂与被测物作用。

伏安分析：通过测定特殊条件下得电流一电压曲线来分析电解质得组成与含量得一类分析方法得总称。

极谱法：使用滴汞电极得一种特殊得伏安分析法。

普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定。

高频电导法：电极不与试样接触。

化学电池：原电池与电解电池。

电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置

两大类电化学分析方法：

a、无电极反应。如电导，电泳分析法。使用惰性金属柏电极。

b、电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。

电位分析原理：

AE=E+-E-+EL

电位测量:

后外二片测：外电位随两支电极间电位变化。

/=0：测定过程中并没有电流流过电极。

电极：

参比电极：电极电位不随测定溶液与浓度变化而变化得电极。

指示电极：电极电位则随测量溶液与浓度不同而变化。

由电池电动势得大小可以确定待测溶液得活度（常用浓度代替）大小。

液接电位：在两种不同离子得溶液或两种不同浓度得溶液接触界面上，存在着微小得电位差，称之为液体

接界电位。

液体接界电位产生得原因：各种离子具有不同得迁移速率而引起。

标准氢电极：基准，电位值为零（任何温度）。甘%极：射极反应:0婀眨+2,（=2Hg1：）2Cl.

半电池符号：Hg,Hg2c12（固）KC1822

上cvHg-呵+ci/H*+2a（Hg）«a（a-）

电极电位：（256

温度校正，对于SCE,，C时得电极电位为:/%5"=后%«叫一°.0591go（C「）

Et=0、2438-7s6X10-4（/-25）（V）

银丝镀上一层AgCI沉淀，浸在一定浓度得KCI溶液中即构成了银-氯化银电极。

电极反应：AgCI+e-==Ag+Cl-

半电池符号：Ag,AgCI（固）KCI

电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=£6AgCVAg-0591即CL

第一类电极——金属-金属离子电极

例如:Ag-AgNO3电极（银电极），

Zn-ZnSO4电极（锌电极）等。

电极电位为：EMn+/M=E0Mn+/M+0、0591gaMn+

第一类电极得电位仅与金属离子得活度有关。

第二类电极一金属-金属难溶盐电极

二个相界面，常用作参比电极

第三类电极一汞电极

金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+・EDTA配合物及被测金属离子得溶液中所组成。

根据溶液中同时存在得Hg2+与Mn+与EDTA间得两个配位平衡，可以导出以下关系式：

E（Hg22+/Hg）=EQ（Hg22+/Hg）+0、059lgaMn+

惰性金属电极

电极不参与反应，但其晶格间得自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态

与还原态获得电子或释放电子得场所。

膜电极特点：对特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。

膜电极得关键：选择膜（敏感元件）。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。

膜内外被测离子活度得不同而产生电位差。

结构：（氟电极）敏感膜：（氟化镯单晶）：掺有EuF2得LaF3单晶切片；内参比电极：Ag・Ag。电极（管

内）

内参比溶液：0、Imol/LNa。+0、1mol/LNaF混合溶液F.用来控制膜内表面得电位，。.用

以固定内参比电极得电位。

原理LaF3得晶格中有空穴，在晶格上得F・可以移入晶格邻近得空穴而导电。对于一定得晶体膜，离子得

大小、形状与电荷决定其就是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高得离子选择性。

特点：高选择性，需要在pH5〜7之间使用，

pH高时：溶液中得OH・与氟;化制晶体膜中得F.交换；

pH较低时：溶液中得生成HF或HF2・。

非膜电极：非晶体膜电极，玻璃膜得组成不同可制成对不同阳离子响应得玻璃电极。

H+响应得玻璃膜电极：敏感膜就是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O与CaO烧结而成得特殊玻璃膜。

厚度约为0、05mm

玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间得干玻璃层与两边得水化硅胶层。

水化硅胶层具有界面，构成单独得一相，厚度一般为0、01〜10Pnu在水化层，玻璃上得Na+与溶

液中得H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层得阳离子向

外扩散以补偿溶出得离子，离子得相对移动产生扩散电拉。两者之与构成膜电位。

将浸泡后得玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中得H+活度不同，形成活度差，H+由活

度大得一方向活度小得一方迁移，平衡时：

H+溶液==H+硅胶E内=灯+0、059lg（allaV）£外=A2+0、059

lg（al/aD

（1）玻璃膜电位与试样溶液中得pH成线性关系。式中K就是由玻璃膜电极本身性质决定得常

数；

（2）电极电位应就是内参比电极电位与玻璃膜电位之与：

（3）不对称电位：

E膜=月外-E内=0、（）59tai'）

如果:al=42,则理论上£膜=0,但实际上£膜¥0

产生得原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械与化学损伤得细微差异所引起得。

长时间浸泡后（24hr）恒定（1〜30mV）；

（4）高选择性：膜电位得产生不就是电子得得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+

浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同得电位；

（5）酸差：测定溶液酸度太大（pH<l）时，电位值偏离线性关系，产生误差；

（6）“碱差”或“钠差”pH>12产生误差，主要就是Na+参与相界面上得交换所致；

（7）改变玻璃膜得组成，可制成对其它阳离子响应得玻璃膜电极；

（8）优点：就是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀得影响，不易中毒；

（9）缺点：就是电极内阻很高，电阻随温度变化。

内参比溶液：Ca2+水溶液。

液膜（内外管之间）：0、lmol/L二癸基磷酸钙（液体离子交换剂）得苯基磷酸二辛酯溶液。

其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液

二癸基磷酸根可以在液膜•试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相

（试液与内参比溶液）中得活度与有机相中得活度差异，在两相之间产生相界电位。

钙电极适宜得pH范围就是5〜11,可测出10・5mol/L得Ca2+

敏化电极：

气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。

电极得结构特点：

在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极得选择性提高。

.膜电位及其选择性

RTPT

E喉=K+靛In他嘴子E腴=K-旋In他璃干共存得其它离子对膜电位产生有贡献吗？

若测定离子为i,电荷为盘干扰离子为J,电荷为行。

RT「生一

考虑到共存离子产生得电位，则膜电位得一般式可写成为：/=K土#lnq+KJa/Zj

讨论a、对阳离子响应得电极，K后取正号；对阴离子响应得电极，K后取负号；

b、K\J称之为电极得选择性系数；

其意义为：在相同得测定条件下，待测离子与干扰离子产生相同电位时待测离子得活度如与

干扰离子活度。j得比值：Kij=ailaj

例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+,K+=0、001)测定pNa=3得试液时，如试液中含有pK=2得钾离子,

则产生得误差就是多少？

解：

误差%=(KNa+,K+XaK+)/aNa+X100%

=(0>001X10-2)/10-3X100%=1%

例2某硝酸根电极对硫酸根得选择系数：

TINO-3,SO42-=4.1X10-5,用此电极在1、Omol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要

求测量误差不大于5%,试计算可以测定得硝酸根得最低活度为多少？

解：MNO3・，SO42-X(aSO42-)zi/zj/aNO3-《5%

aNO3-24、1X10-5XI、01/2/5%

aNO3-28、2X10-4mol/Lo

测定得硝酸根离子得活度应大于8、2X10-4mol/Lo

概念：①线性范围：AB段对应得检测离子得活度(或浓度)范围。②级差:AB段得斜率(5),活度

相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2、303RTInF,25C时，一价离子S=0、0592V,二价离子S=0、

0296V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。

③检测下限：图中交点M对应得测定离子得活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度

试液(vl、Omol/L),高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定得液接电位。a、响应时间

就是指参比电极与离