高中化学选必二 第3章 第4节 配合物与超分子

第四节配合物与超分子

[核心素养发展目标]1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。2.能利用配

合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。3.了解超分子的结构特点与性质。

一、配位键与配合物

1.配位键

⑴概念

由一个原子单方面提供孤电子对,而另一个原子提供空轨道而形成的化学键,即“电子对给予一

接受”键。

(2)实例

在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由永城提供孤电子对给予钢离工，铜离子

接受水分子的孤电子对形成的。

(3)表示方法

配位键可以用A-B来表示，其中A是提供孤电子对的分子或离子，B是搂受孤电子对的原子或

金属离子。例如：

①N口中的配位键表示为

LH—N->H」十

O

②[CU(NH3)4]2+中的配位键表示为

NH3

[H*Cu-NHJ2+

NH3。

③[CU(H2O)4]2+中的配位键表示为

HX)

[H2gCu-。乩产

修。

(4)配位键的形成条件

①成犍原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有C「、OH\CN\

SCN-等。

②成键原子另一方能提供空轨道。如H+、Al3\B及过渡金属的原子或离子。

③配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是

基本不变的，如Ag+形成2个配位键，CM+形成4个配位键等。

2.配合物

⑴概念

通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位维结合

形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[CU(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合

物。

(2)组成

配合物[CU(NH3)4]SO4的组成如图所示：

[CuCNHJJSO,

/\

中心离子配体配位数离子(外界)

、------V---------♦

t

配离子(内界)

①中心原子：提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中

心离子)，最常见的有过渡金属离子：Fe3+>Ag+、Cu2+>Zn”等。

②配,本：提供孤电子对的阴离子或分子，如Cr、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原

子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH?中的N,H2O中的0等。

③配位数：直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4-中Fe2+的配位数为&

3.配合物的形成实验

实验操作实验现象有关离子方程式

滴加氨水后，试管中首先

CU2++2NHH2O==CU(OH)21+2NH3

出现蓝色沉淀,氨水过量

CU(OH)2+4NH3===[CU(NH3)J2++

后沉淀逐渐溶解,得到深

20H\[CU(NH3)412++SOF+H2O-

蓝色的透明溶液，滴加乙

[CU(NH3)JSO4H2OI

醇后析出深蓝色晶体

().1mol•L-1

"KSCN溶液

13+

]溶液变为红色Fe+3SCN-Fe(SCN)3

rjo.lmol•L-1

E并eCh溶液

0.1mol,L_,

AgNQ,溶液

滴加AgNCh溶液后，试管

n1mol,L_|n

1氨水1中出现白色沉淀,继续滴Ag++Cr==AgQl、

加氨水沉淀溶解,溶液呈AgCl+2NH3二二二[Ag(NH3)2]++C[

无色

0.1mol,L~,

NaQ溶液

4.配合物的形成对性质的影响

⑴颜色改变，如Fe(SCN)3的形成。

(2)溶解度改变，如AgCI沉淀可溶于氨水得到[Ag(NH3)2]+。

5.配合物的应用

(1)跟人类生活有密切的关系。例如，在人和动物体内起输送氧气作用的血红素是Fe»的配合物。

(2)在生产和科学技术方面的应用也很广泛，例如，在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领

域都有着广泛的应用。

r深度思考」

1.回答下列关于配合物CTiCl(H2O)5]Q2H2O的问题。

(1)[TiCl(H2O)5]CI2H2O中提供孤电子对的是o

答案cr>H2O

(2)[TiCl(H2O)5]CI2H2O在溶液中电离出。

答案ETiCl(H2O)5]2+、C1

(3)1mol[TiCl(H2O)5]CbHzO与足量AgNO.;溶液反应，产生沉淀的物质的量是mol。

答案2

2.(1)人体内血红蛋白是Fe2+吓啾配合物，Fe2+与02结合形成配合物，而CO与血红蛋白中Fe?+也

能形成配合物。根据生活常识，比较说明其配合物的稳定性。

提示血红蛋白中Fe?+与CO形成的配合物更稳定。

⑵[CU(NH3)4]2+与ECU(H2O)4]2+哪个配位离子更稳定？原因是什么？

提示[Cu(NH3)4]2,.更稳定。因为N和O都有孤电子对，但0电负性大，吸引孤电子对的能力强，故

NH3提供孤电子对的能力比H2O大。

(3)NH3可与CM+形成配合物，但NF3很难与Ca形成配合物，原因是什么？

提示电负性：F>H,使得NF3提供孤电子对的能力小于NH3O

「应用体验」

1.正误判断

(1)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子()

(2)有配位键的化合物就是配位化合物()

(3)配位化合物都很稳定()

(4)在配合物[CO(NH3)5C1]C12中的cr均可与AgNCh反应生成AgCI沉淀()

(5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的()

答案(1)<(2)x(3)x(4)x(5)4

2.配位化合物[Cu(NIb)4]SO4中，不含有的化学键是()

A.离子键B.极性键

C.非极性键D.配位键

答案C

2+

解析配位化合物[CU(NH3)4]SO4中含有，CU(NH3)4_7和sot之间的离子键，NH3和SOt中都有极

性键，C/+和N%之间以配位键结合，不含非极性键。

3.某物质A的实验式为COC1.V4NH3,向1molA中加入足量的AgNCh溶液能生成1mol白色沉淀,

以强碱处理并没有NH3放出，则下列关于此化合物的说法正确的是()

A.Co'+只与NH3形成配位键

B.配合物配位数为3

C.该配合物可能是平面正方形结构

D.此配合物可写成[Co(NH3)4Cb]Cl

答案D

解析由题意可知，。与NH3均与Co,♦形成配位键，A错误；配合物中中心原子的电荷数为3、配位数为

6,B错误；该配合物应呈八面体结构，C。与6个配体成键，C错误。

4.向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加浓氨水，先生成难溶物，继续滴加浓氨水，难溶物溶解，得到

深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是()

A.反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Ci?*的浓度不变

B.沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[CU(NH3)4]2+

C.反应后的溶液中Ci?*的浓度增加了

D.在配离子[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+提供孤电子对，NH3提供空轨道

答案B

解析发生的反应为)，Cu(OH)+4NH===[Cu(NH)]:++2OH,Cu2+

CU2++2NH3-HQ===CU(OH21+2NH。2334

转化为配离子，Ca浓度减小，A、C错误；[CU(NH3)4产是深蓝色的，B正确；Cu*提供空轨道，NH3

提供孤电子对，D错误。

5.化合物NH3与BF3可以通过配位键形成NH3BF30

(1)配位键的形成条件是o

⑵在NH3BF3中，原子提供孤电子对，原子接受孤电子对。

答案(1)形成配位键的一方能够提供孤电子对，另一方能够提供空轨道(2)氮(或N)硼(或B)

解析(2)在NH3BF3中，B原子提供空轨道、N原子提供孤电子对，B、N之间形成配位键。

■归纳总结-------------------------------------------------------------------------------------

(1)配合物的稳定性

配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子(或离子)的金属原子

(或离子)相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。

(2)配，立键的稳定性

①电子对给予体形成配位键的能力：NH3>H2OO

②接受体形成配位键的能力：H+>过渡金属〉主族金属。

③配位键越强，配合物越稳定。如稳定性：

2+2++

Cu—OH<Cu—NH3<H—NH3O

二、超分子

1.超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。超分子的两个重要

特征是分子识别和自组装。

特别提醒(1)超分子定义中的分子是广义的，包括离子。(2)超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的

是无限伸展的。

2.实例

（1）分子识另4

①分离C60和C70：将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，再加入甲苯溶

剂，溶解未装入“杯酚”的C70,过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不

溶解的C60释放出来并沉淀。

②冠健识别碱金属离子：冠雄是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属

离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。

（2）自组装

细胞和细胞器的双分子膜。

r应用体验」

1.下列关于超分子的说法不正确的是（）

A.超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体

B.超分子都是无限伸展的

C冠醍可以识别碱金屈离子

D.细胞和细胞器的双分子膜具有自组装特征

答案B

解析超分子有的是有限的，有的是无限伸展的，B项错误。

2.（2024・淄博高二期中）冠健能与阳离子作用，12-冠-4与Li+作用而不与K+作用；18-冠-6与K+作

用，但不与Li+或Na+作用。下列说法错误的是（）

A.冠醒与阳离子作用跟环的大小有关

B.超分子中O原子与K+间存在离子键

C.12-冠-4中C和O的杂化方式相同

D.18-冠-6可将KCN带入澳乙烷中

答案B

解析由题意得，冠醛不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，A正确；由图可知18-冠-6中O原子

与相邻的2个C形成极性共价键，O带部分负电荷，与钾离子之间存在静电作用，但是冠酸分子、O原子

均不是离子，故Q原干与K+间不存在离子键，B错误；12-冠7中C均为饱和碳原子，C、O的价申,子对

数均为4,故C和O的杂化轨道类型相同，均为sp3杂化，C正确；利用分子识别原理可以用冠酸将KCN

带入有机物中，D正确。

3.利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的杯酚中进行分离

的流程如图所示。

下列说法错误的是（）

A.该流程体现了超分子具有“分子识别”的特征

B.杯酚分子中存在大兀键

C.杯酚与C60形成氢键

D.C6。与金刚石晶体类型不同

答案C

解析杯酚分子中含有苯环结构，存在大兀键，B项正确；杯酚与C4）形成的不是氢键，C项错误；金刚石

是共价晶体，CG）为分子晶体，二者晶体类型不同，D项正确。

课时对点练［分值：100分］

（选择题1~13题，每小题6分，共78分）

B对点训练

题组一配位键

1.卜列说法不正确的是()

A.配位键也是一种静电作用

B.配位键的实质也是一种共价键

C.形成配位键的电子对由成键双方原子提供

D.配位键具有饱和性和方向性

答案C

解析共用电子对存在静电作用，包括静电排斥和静电吸引，配位键本质为共用电子对，所以也是一种静

电作用，A正确；配位键指含有空轨道的原子或离子和含有孤电子对的原子或离子共用电子对，实质也是

一种共价键，具有方向性和饱和性，B、D正确；形成配位键的原子，一方提供空轨道，另一方提供孤电

子对，C错误。

2.下歹J不能形成配位键的组合是()

+

A.Ag\NH3BHO、H

C.Co*、COD.Ag\H+

答案D

解析配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag\H\

C。”能提供空轨道，H2O.CO能提供孤电子对，所以能形成配位键，而D项Ag+与H+都只能提供空

轨道，无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。

3.以下微粒含配位键的是()

2+

①[A1(OH)J•②H2O③OH@NH|⑤Fe(CO)5@Fe(SCN)3⑦H3O'⑧[Cu(NH3)d

A.①②④⑦⑧B.①④⑤⑥⑦⑧

C.③④⑤⑥⑦D.全部

答案B

解析④氨气分子中氮原子含有孤电子对，氢离子提供空轨道,可以形成配位键，则NH[含有配位键，故

正确；⑤Fe(CO)5中Fe原子提供空轨道，CO提供孤电子对，可以形成配位键，故正确；⑥SCN的电子式

r,s'c•：N*

为二.........，铁离子提供空轨道，硫原子提供孤电子对，可以形成配位键，故正确；⑦H3O+

中O提供孤电子对，H+提供空轨道，二者形成配位键，故正确。

题组二配合物

4.下歹I关干配合物的说法不正确的是()

A.许多过渡金属元素的离子对多种配体具有很强的结合力，因而过渡金属配合物远比主族金属配合物多

B.配合物中中心离子与配体间、配离子与酸根离子间都是以配位键相结合

C.配离子中，中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对

D.中心离子所结合配体的个数称为配位数，不同离子的配位数可能不同

答案B

解析配合物中中心离子与配体间是以配位键相结合，配离子与酸根离子间是以离子键相结合，B项错误；

配位数指形成配离子时配体的个数，不同离子的配位数可能相同也可能不同，D项正确。

5.下列叙述与形成配合物无关的是()

A.Fe"与SCN•不能大量共存

B.向Cu与。2反应后的集气瓶中加少量水，溶液呈绿色，再加水，溶液呈蓝色

C.Cu与浓HNCh反应后，溶液呈绿色；Cu与稀HNO3反应后，溶液呈蓝色

D.向AlCb溶液中逐滴滴加NaOH溶液至过量，先出现白色沉淀，后沉淀消失

答案C

解析A项，涉及[Fe(SCN)]2一等配合物的形成；B项，涉及[CuCl4]?-与[Cu(H2O)4]?+的转化；C项，

Cu与浓HNCh反应后溶液显绿色，是因为反应后生成的NCh溶于Cu(NCh)2溶液中；D项，涉及[A1(OH)4]

的形成。

6.(2024•延安高二月考)下列关于化学式为[TiCKFhO%]CHH?。的配合物的说法不正确的是()

A.配体是。一和H2O,配位数是6

2+

B.中心离子是理+,配离子是[TiCl(H2O)5]

C.内界和外界中cr的数目比是1：2

D.向Imol该配合物中加入足量的AgNCh溶液，可以得至U3molAgCl沉淀

答案D

3+

解析配合物[TiCl(H2O)5]CI2H2O的配体是cr和H2O,配位数是6,A项正确；中心离子是Ti,配离

2+

子是[TiCl(H2O)5],B项正确；配合物[TiCl(H2O)5]Q2F2O中内界。的个数为1,外界。的个数为

2,内界和外界中CT的数目比是1：2,C项正确；加入足量AgNCh溶液,外界CL与Ag」反应，而内界C「

不与Ag,反应，故只能生成2molAgCl沉淀，D项错误。

7.某物质的结构如图所示。

O—H­••O

吟J

INi<I

HB、/\,、飙

O••H—i

下列有关该物质的分析正确的是()

A.该物质分子中不存在。键

B.该物质的分子内只存在共价键和配位键两种作用力

C.该物质是一种配合物，其中Ni为中心原子

D.该物质的分子中C、N、0均存在孤电子对

答案C

解析选项A,该物质中碳原子之间、碳氢原子间、碳氮原子间等，均存在。键；选项B,该物质的分子

内还存在氢键，C与其他原子间存在共价键，Ni、N之间存在配位键；选项C,Ni具有空轨道，接受孤电

子对，是配合物的中心原子；选项D,C最外层的4个电子全部参与成键，没有孤电子对。

8.下列说法错误的是()

A.[Ag(NH3)2].中Ag+空的5s轨道和5P轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形

B.配位数为4的配合单元一定呈正四面体结构，配位数为6的配合单元一定呈正八面体结构

C.[CU(NH3)4](OH”中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键

D.[PKNHR]2+和[PtCL]2-中，其中心离子的化合价都是+2价

答案B

解析Ag,的价层电子排布式为41°,4d轨道电子全充满，则1个5s轨道和1个5P轨道参与杂化形成两个

杂化轨道，这两个杂化轨道接受两个氮原子提供的孤电子对而形成两个配位键，所以中心原子与配体形成

配位键的杂化轨道类型是sp杂化：空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为正四面体结构，

也可以为平面四边形结构，B错误；[CU(NH3)4](OH)2属于离子化合物，含有离子键，O—H、N—H为

极性共价键，Cu与N形成配位键，C正确；[Pt(NH3)6/-中，NH3可以看为一个整体，显0价，[PtCI4]

2-中，C1显-1价，故其中心离子的化合价都是+2价，D正确。

题组三超分子

9.下列关于超分子的叙述正确的是()

A.超分子就是高分子

B.C70是超分子

C.形成超分子的微粒都是分子

D.超分子具有分子识别和自组装的特征

答案D

解析有些超分子不是高分子，有些超分子是高分子，A项错误；形成超分子的微粒也包括离子，C项错

误。

10.“杯酚”能与C60形成超分子、但不能与C70形成超分子，利用此性质的差异，实验室可用来分离C60、

C70o己知C60、C70与“杯酚”的结构如下：

下列叙述正确的是()

A.CQC70都是一种新型的化合物

B.C60、C7o与“杯酚”均属于共价晶体

C.C60中虽然没有离子键，但固体为离子晶体

D.“杯酚”分子中既存在。键又存在71键

答案D

解析C60、C70都是由一种元素组成的单质，故A错误；CGO、C70与“杯酚”均属于分子晶体，B项错误；

C4)中碳原子间形成的是共价键，但固体为分子晶体，故C错误；“杯酚”分子结构中含有若环，故存在。

键和;i键，故D正确。

ID综合强化

11.把CO02溶于水后加氨水先生成Co(OH)2沉淀后溶解，再加氨水，生成了[CO(NH3)61Cl2,此时向溶液

中通人空气，得到的产物中有一种其组成可以用COCN5NH3表示，C。的配位数是6,把分离出的

CoCb-5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，则析出氯化银沉淀。经测定，每1moICoCb5NH3只生成2moi

AgCL下列说法错误的是()

A.产物中CoCh5NH3的配体为氨分子和氯离子

B.通入空气后得到的溶液中含有[CO(NH3)5。]2+

C.[CO(NH3)6]CI2中中心离子的价层电子排布式为3d’4s2

D.[CO(NH3)63CL中含有配位键、极性共价键、离子键

答案C

解析Co的配位数是6，把分离出的COCN5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，每1molC0CLQNH3只生成

2molAgCl,说明外界有2个C「，所以CoCbSNW可表示为[CO(NH3)5C1]CI20由以上分析可知，

CoChSN%的配体为5个氨分子和1个氯离子，故A正确；[CO(NH3)5C1]Ch电离出[CO(NH3)5C1]z+和

2+

Cl,所以通入空气后得到的溶液中含有[CO(NH3)Q]2+,故B正确；[CO(NH3)6]Cb中中心离子是Co,

价层电子排布为3d7,故C错误。

12.冠健能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并78-冠-6与K+形成的螯合离子的结构

如图所示。下列说法错误的是（）

适合的粒子

冠甦冠避空腔直径/pm

（直径/pm）

15-冠-5170~220Na+(204)

18-冠-6260-320K+(276)

21••冠-7340~430Cs+(334)

A.冠雄可以用来识别碱金属离子

B.二苯并-18-冠-6也能适配Li+

C.该冠酸分子中碳原子杂化方式有2种

D.一个螯合离子中配位键的数目为6

答案B

解析由表知，冠酸有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，可以识别碱金属离子，A正确；Li+半

径小于K+,二苯并78-冠-6不能适配Li+,B错误；该冠酸分子中苯环碳原子为sp?杂化，其他饱和碳原

子为sp3杂化，碳原子杂化方式有2种，C止确；由结构图可知，一个螯合离子中配位键的数目为6,口止

确。

13.（2023•天津市高二质检）Fe3+的配位化合物较稳定且应用广泛。Fe3+可与H?。、SCN\F\CT等配体形成

33

使溶液呈浅紫色的［Fc（H?O）6］3+、红色的［FC（SCN）6］\无色的［FeF6］\黄色的［FcClJ一配离子。

某同学按如下步骤完成实验：

Fe（NOJ，・9H,O（s）^^jKSC^^n"匕溶液刚

I

（黄色）（红色）（无色）

已知：向C02+的溶液中加入KSCN溶液生成蓝色的［Co（SCN）J2•配离子；C02+不能与F-形成配离子。下

列说法不正确的是（）

A.I中溶液呈黄色可能是由Fe3+水解产物的颜色造成

B.向溶液III中加入足量的KSCN固体，溶液可能再次变为红色

C.可月NaF和KSCN溶液检验FeCb溶液中是否含有Co2+

D.为了能观察到溶液I中[Fe(H2O)6]3+的颜色，可向该溶液中加入稀盐酸

答案D

解析[Fe(H2O)6]3+使溶液呈浅紫色，Fe3‘易水解，1中溶液呈黄色可能是由Fe"水解生成Fe(OH)3等造

成，故A正确；向溶液IH中加入足量的KSCN固体，SCN浓度增大，使[Fe(SCN)6]，叫)+6F(aq产

[FeF6]3<aq)+6SCN(aq)平衡逆向移动，溶液可能再次变为红色，故B正确；先向溶液中加足量NaF溶液，

再加KSCN溶液，若溶液呈蓝色，则说明含有Co2+,否则不含C02+,故C正确；Fe(NO3)3溶液中加稀盐酸

形成黄色的[FeCh]*,观察不到[Fe(H2O)6]③-的颜色，故D错误。

14.(10分)(1)乙二胺(H2NCH2cH2NH2)是一种有机化合物，乙二胺能与Mg2\C/+等金属离子形成稳定环状

离子，其原因是,

其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是(填“Mg2+”或“C/+”)。

(2)FeCb中的化学键具有明显的共价性，蒸气状态下以双聚分子存在的FeCb的结构式为，

其中Fc的配位数为。

2

(3)Cu"与OH-反应能生成[Cu(OH)J",[CU(OH)4]2-中的配位原子为

(填元素符号)。

(4)MnCL可与N%反应生成[Mn(NH5)6]Cl2,新生成的化学键为键。

(5)[Fe(H2O)612+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)9?+中，NO以N原子与Fe?+形成配位键。请在

[Fe(NO)(H2O)92+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。

答案(1)乙二胺的两个N原子提供孤电子对给金属离子形成配位键Cu2+

。Cl(：1CIC1(：1

\/\/\/\/

FcFeFcFe

/\/\/\/\

(2)acici。°C1)4(3)0(4)配位

H,()()H2

ON—Fe2+—OH.

/\

⑸H,()OH,

解析(2)FeCh在蒸气状态下以双聚分子存在，其分子式为FC2C16,每个Fc原子与3个C1原子形成共价键，

ClC1(：1

\/\/