同济大材料科学基础课件第7章 高分子材料的结构特征

第7章高分子材料的结构特征一级结构结构单元的化学组成结构单元的构型分子链的构造共聚物的序列结构二级结构高分子链的形态(构象)高分子的大小(分子量及分布)高分子链的结构聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高聚物的结构三级结构近程结构远程结构高分子结构的特点（与小分子物质相比）独特的链结构。高分子是由很大数目（103——105数量级）的结构单元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子高分子链具有柔顺性。一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可以使主链弯曲而具有柔性高分子结构具有多分散性。高分子聚集状态具有复杂性。高分子聚集态有晶态和非晶态之分，且晶态存在很多缺陷，有序性也较差。7.1高分子链的近程结构近程结构：结构单元的化学组成、键接方式、键接序列、空间立构、支化与交联。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。并非所有元素都能形成高分子链，能成链的元素是可数的，成链能力最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链，目前无实际意义。合成高分子的单体都必须至少具有双官能基团的结构：（三种基本的基团类型）§7.1.1结构单元的化学组成按化学组成不同聚合物可分成下列几类：碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。元素有机高分子：主链原子不含碳元素，侧链含有机取代基。无机高分子：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。碳链高分子分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。聚乙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工、易燃烧、易老化、一般为通用塑料。来源丰富、价廉、产量大、用途广。杂链高分子分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龙—66耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。聚碳酸酯元素有机高分子主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。如:有机硅橡胶。聚二甲基硅氧烷优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。无机高分子主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。如:聚二硫化硅。聚二硫化硅耐热性好、强度低。SiSSSiSSSiSS§7.1.2

结构单元的连接方式（1）均聚物单体单元的连接方式由一种单体生成的聚合物称为均聚物。（A)化学结构对称的烯类单体

(如乙烯等）、开环聚合反应等，均聚时单体都是以某种确定方式连接的，只有一种结合方式。(B)对于单烯类(CH2=CHR)和(CH2=CHR1R2)类单体，由于具有不对称取代，其单体单元在聚合过程中可能的键接方式有三种，如果把有取代基的一端称作“头”，把亚甲基的一端称作“尾”，则三种键接方式为：①头—头（尾—尾）键接、②头—尾键接、③无规则键接头—头（尾—尾）、头—尾两种方式同时出现。⑴聚合物单体的连接方式

1)头-尾连接：

2)头-头或尾-尾连接：

3)无规则连接：

§7.1.2

结构单元的连接方式由结构单元的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多是头-尾键接的。举例1：PVC（聚氯乙烯）影响因素：催化剂，单体性质，温度，杂质等，关键是受能量，位阻的因素的影响。原则：1.能量体系最稳定有利；

2.位阻最小有利。结论：头—尾结构最有利（实验证明的确如此）⑵共聚物中单体的连接方式（以AB两种单体共聚为例）共聚物的概念：

指有两种以上单体单元所组成的聚合物。（二聚物、三聚物、四聚物、五聚物－－－－－－－）对于共聚物，以A、B二单体构成的二元共聚为例：根据单体聚合的位置不同分成：无规则共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

⑵共聚物中单体的连接方式（以AB两种单体共聚为例）

1)无规则共聚：—ABBABBABAABAA—2)交替共聚：—ABABABABABAB—3)嵌段共聚:—AAAABBAAAABB—4)接枝共聚：

（1）无规共聚（random）

——两种单体无规则地平行联结

ABAABABBAAABABBAAA

由于两种单体无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。例1：PE(聚乙烯)，PP(聚丙烯).是塑料，但乙烯—丙烯无规则共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。（2）嵌段共聚（block）

AAAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB-

例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（如做鞋底的“牛筋底”热塑性丁苯橡胶

）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。聚苯乙烯|PS(聚丁烯PB)顺式PB(聚丁烯)在常温下是一种橡胶，而不是硬质塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：PB易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热塑性的，在高温下能流动。（3）接枝共聚（graft）ABS树脂是丙烯腈A、丁二烯B和苯乙烯S的三元共聚物，共聚方式上无规与接枝共聚相结合。

ABS兼有三种组分的特性：

A：有—CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗胀强度和硬度；

B：使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲；

S：的高度流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。（4）交替共聚（alternating）

—ABABABABABAB—

共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。例：PMMA分子中有极性的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以，流动性差，不易注塑成型。

PMMA+S共聚，改善了高温流动性，可以注塑成型。PMMA塑料(有机玻璃)(聚甲基丙烯酸甲脂)

线型梳型 支链型蓖型 高分子链的几何形状网型星型 梯型 体型线型支链型星型梳型蓖型网型梯型体型§7.1.3

高分子链的几何形状线状高分子材料的特点：大分子链之间没有任何化学键合，因此它们柔软，有弹性，在加热或外力的作用下，分子链之间可产生相互位移，加工性能较好，在适当的溶剂中溶解，可以抽丝，也可以成膜，并可热塑成各种形状的制品，故也称为热塑性高分子。产品如：无支化的聚乙烯、定向聚丙烯等（2）支链高分子特点：原则上，支链高分子的化学性能特点与线状高分子相似，但是对材料的物理性能有显著的影响：支链高分子堆砌松散、密度低、结晶度低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但是透气性增加。支链高分子也能够溶于适当的溶剂中，并且加热能够熔融。支链的长短对高分子性能的影响有较大的不同：短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，流动度好；但是长支链则阻碍高分子的流动，影响结晶，降低弹性。（3）网状（交联）高分子

指高分子链之间通过化学键合形成的三维空间网状结构。

构型(Configuration)

分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。高分子的构型旋光异构几何异构构造异构全同立构间同立构无规立构反式构型顺式构型头-头结构头-尾结构§7.1.4

高分子链的构型(1)旋光异构(空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。特征：结构上具有镜像关系；性能上具有旋光特性。d型l

型物质的旋光性:

如果两个正交的偏振片之间放入某种物质，并以单色光透过。那么，在检偏振片背后就可以看到明亮的视场，但只要把检偏振片向左或向右旋转一定角度，又会使明亮的视场消失。上述事实说明某种物质具有使偏振面旋转的本领，我们称具有这种本领的物质为"天然旋光物质"，如：石英，朱砂，石油，糖溶液等。全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚合物。高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为等规度。※由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。自由基聚合无规立构聚合物。配位聚合有规立构聚合物。结构与性能：全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，易结晶，熔点为240℃，而无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不容易结晶，其软化温度为80℃，全同立构的或间同立构的聚丙烯结构比较规整，容易结晶，可以纺丝成纤维，或作塑料，而无规立构的聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体，除非经过特殊处理，基本上没有使用的意义。(2)几何异构(顺反异构)在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。聚合物的构型的测定方法：有X射线衍射法（WAXD）、核磁共振谱（NMR）、红外光谱法（IR）等。几何异构（顺式、反式）CHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHC＝CCHHCHHCHHC＝CCHHC＝CCHHCHHHHHHHH顺式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯结构与性质:顺式-1,4聚丁二烯，由于分子链与分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；而反式-1,4聚丁二烯，则由于分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下的弹性也比较差，只能做塑料使用。(3)构造异构(a)单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接或不规则键接三两种方式：头-尾：头-头或尾-尾：(b)双烯类单体形成聚合物的键接方式1,2加成：构造异构1,4加成：顺反异构和构造异构3,4加成：构造异构双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构更为复杂，以异戊二烯为例：7.2高分子链的远程结构远程结构：分子的大小与形态、链的柔顺性；分子在各种环境中所采取的构象。§7.2.1高分子的大小对化合物大小的量度，最常用的是分子量，然而，高分子的聚合过程比较复杂，生成的分子量都具有一定的分布，是分子量不等的同系物的混合物（具有多分散性）。所以，表征高分子的大小有三种方法：（1）通常用平均分子量来表征；（2）用单体的聚合度来表征；（3）精确表征时可以使用分子量分布曲线表示。（1）常用的平均分子量表示方法：以数量为统计权重的表示（数均分子量）：以质量为统计权重的表示（重均分子量）：以稀溶液粘度法测得的平均分子量表示（粘均分子量）：三者之间的大小关系：P244(2)聚合度表示P244（3）分子量分布曲线MW(M)高分子的分子量最显著地影响高分子材料的物理力学性能。在高分子合成、成型加工和应用过程中分子量是首先要考虑的指标，一般而言，只有分子量达到一定程度时，才有合适的力学强度（临界分子量Mc）。一般而言，低分子量的高分子材料强度较低，但是分子量过高又容易使加工成型变得困难。对于分子量分布问题：分布宽：流动性好，易于加工，制品表面光滑；分布窄：力学性能好，但是低分子含量过高时，容易使制品应力开裂。§7.2.2高分子的柔顺性（1）高分子链的内旋转现象高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。高分子在运动时C—C单键可以绕键轴旋转，称为内旋转。高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子主链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。乙烷、丙烷一个构象，正丁烷（3个），戊烷（9个），…含n个C的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是可观的天文数字。C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。单键的内旋转是要消耗能量的，以克服旋转时电子云之间所产生的阻力。从一种构象变化到另一构象时，所需的能量越高，则内旋越困难。内旋转位能图分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。结论：

1.CH3－CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长0.154nm。

2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。

3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。

4.碳－杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫自由连接链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为

“链段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。所谓柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。（2）高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能来表示柔顺性，需要寻找一些可以由实验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。目前使用的主要有三种方法：（Ⅰ）均方末端距（Ⅱ）均方旋转半径（Ⅲ）链段长度（Ⅰ）均方末端距指线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。但是，事实上，由于高分子链的单键内旋转的存在，高分子链的末端距存在着统计概率，所以，实际上的高分子链的均方末端距是通过实验测定得到的。=nL2（Ⅱ）高分子链的均方旋转半径

线性链支化链

引进另一个可以实验测量的表征分子尺寸的参数，称为均方旋转半径。定义：假定高分子链中包许多个链单元，每个链单元的质量都是mi，设从高分子链重心到第i个链单元的距离为Si，它是一个向量，则全部链单元的重量均方根就是链的旋转半径S。其平方值为：对于柔性分子，S2值依赖于链的构象。将S2对分子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半径。根据高分子末端距的长度判断高分子的柔顺性，分成刚性链和柔性链两种：一般而言，C-C；C-O；Si-O等属柔性链，以下几类多为刚性链，具有熔点高的特点（被称为耐热性高分子）：主链本身不能旋转，如聚乙炔和聚苯；单键数目太少，如聚二甲苯和聚本醚；梯形聚合物，主链环间无单键，属高度刚性；分子间作用力很强，链段运动困难，如聚乙烯醇；不能流动的线形高分子，如聚四氟乙烯。（Ⅲ）链段长度定义：链段是指假设在高分子链上的一段可以自由旋转的最小单元图61概论每个链段可以包括若干个结构单元，可以有3～5个不等，没有固定的结构，因而链段也是统计平均值，链段的长短取决于链内的旋转能力，内旋转容易的链则其链段较短，柔顺性大，反之，则内旋转难时，链段长，刚性大。内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1）主链结构：ⅰ主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－，

原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。ⅱ由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；ⅲ主链含有孤立双键(非共轭），柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。

※分子结构对链的柔顺性的影响

※分子结构对链的柔顺性的影响（2）取代基（侧基）：ⅰ侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：聚丙烯腈PAN<PVC<PPⅱ非极性：①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。PS<PP<PE②比例大小，数量多的，柔顺性差。如：聚氯丁二烯>PVC>聚1,2-二氯乙烯。③取代基分布：聚偏氯乙烯>PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。（3）支化、交联：①支链长，柔顺性下降。②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。

※分子结构对链的柔顺性的影响（4）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。（5）分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）<极性<非极性。如聚异于烯>PE（6）分子链的规整性：

如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。（7）外界因素：ⅰ温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬。ⅱ外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。ⅲ溶剂：影响高分子的形态

※分子结构对链的柔顺性的影响结晶形态:

由微观结构堆砌而成的晶体外形。7.3

高分子材料的结晶态为了理解高分子结晶特点，我们首先介绍高分子结晶体的结构与小分子晶体的差异：

1）晶胞由链段组成2）折叠链高分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体。3）高分子晶体的晶胞结构重复单元构成高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不相同。4）结晶不完善由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间存在vander

Waals力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使高分子只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷——结晶不完善．所谓结晶高分子，实际上是部分结晶，其结晶度常常在50％以下，单晶尺寸很小(<0.1mm)5）结构的复杂性及多重性结晶高分子通常系结晶、非晶、中间层、“液态结构”、亚稳态等共存体系，常是处在热力学不平衡状态，因此它的熔点不是一个单一温度值，是一个温度范围(熔限)．加于高分子一个很小外场力，有时可以在很大程度上改变部分高分子中结晶—非晶的平衡态，有利于高分子结晶提高熔点．对高分子结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数，还要考虑高分子的宏观结构参数见表7-6。聚合物结晶过程的特点聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。§7.3.1高分子结晶特点结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。结晶对聚合物性能的影响结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。I.结晶形态（1）单晶具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。单晶§7.3.2

晶态高分子的形态单晶晶体的生长条件对单晶的形状和尺寸等有着很大的影响，其主要的影响因素有：（1）溶液的浓度（2）结晶温度（3）溶液的性质（4）聚合物分子量（5）退火温度和结晶时的压力（2）球晶聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。球晶的黑十字消光现象（3）伸直链晶片由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。（4）纤维状晶和串晶纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。（1）平面锯齿结构（planezigzag）

没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。§7.3.3

晶态高分子分子链的堆砌（2）

螺旋形结构（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)

，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1

(H72)，聚间甲基苯乙烯

(H118)等。例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示

H：Helix（螺旋）

3：3个重复单元

1：1圈不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。小分子晶体中重复单元的排列长链大分子如何排列？聚合物的晶态结构模型(一)40年代Bryant的缨状胶束模型(Fringed－micellemodel)(二)50年代Keller的折叠链结构模型(FoldedChainmodel)(三)60年代初Flory提出的插线板模型(Switchboardmodel)§7.3.4

高分子晶态结构的模型1.缨状模型其认为结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，通常情况是无规取向的；非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。2.折叠链模型Keller提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。Fischer提出邻近松散折叠模型。三种方式:(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近邻折叠。3.Flory插线板模型Flory认为组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：§7.3.5

高分子材料的结晶度晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。结晶度（DegreeofCrystallizing）结晶度——试样中结晶部分的重量百分

数或体积百分数。★注意：

①在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。

②结晶度的数值随测定方法的不同而异。结晶度的测定方法密度法（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。X射线衍射法：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。结晶度的测定方法影响结晶过程的因素：Ａ．温度——明显影响着结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。B．应力——影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶――球晶熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶

C.杂质1）能阻碍结晶2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。D.溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。E.一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度结晶能力越强，结晶速度也越大。F.对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间结晶度对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。A.力学性能（较为复杂）结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）

结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化这一部分我们在讲力学性能一章中讲解B.光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的2）并不是结晶高聚物一定透明，因为：a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。C.热性能对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是Tg）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。D.其它性能结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。1.无规线团模型（flory提出）要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成验证实验：X-ray衍射实验证明晶区高分子链段规整排列——晶区的有序结构中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构7.4

高分子材料的非晶态§7.4.1无规线团结构模型及证据2.折叠链缨状胶束粒子模型（两相模型）要点：

非晶态结构存在着一定程度的局部有序。a．模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；b．实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.85～0.96，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算＜0.65，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。非晶态结构是由折叠链构成的粒子相（有序区）组成由无规线团构成粒间相（无序区）组成§7.4.2

折叠链缨状胶束粒子模型及证据Flory的无规线团模型和Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型两种典型的聚合物非晶态结构模型（a）无规线团模型（b）折叠链缨状胶束粒子模型聚合物的取向态结构取向：一维有序，二维有序结晶：三维有序一、取向（orientation）在某种外力作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构7.5

高分子材料的取向无定形Polymer：

取向单元是高分子链或者链段结晶Polymer：取向单元高分子链或者链段(非晶区);晶粒的取向(晶区)问题：对结晶聚合物的取向，首先发生晶区的破坏还是非晶区的破坏？两种取向机理整链：高分子的各个链段协同作用，在粘流态下实现性能：分子链具有各向异性链段：由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行性能：各向异性不明显二、取向的机理：实现取向的条件不同取向的特点：取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序－－解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。四、取向的意义和应用当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，以粘胶丝为例此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解取向，消除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不会变形。塑料，采用双轴拉伸或吹塑双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕裂性吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。分类：

1高分子-增塑剂体系（增塑高聚物）增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以获得一系列由软到硬的产品。从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系。7.6高分子材料的混合体系的织态构造

2高分子-填充剂体系（增强高聚物或复合材料）碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的开始。50年代以后复合材料的领域突飞猛进。60年代后又出现高级复合材料。以高分子树脂、金属等为基体，加进去玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等……

获得具有优异性能的复合材料。这种体系无疑是非均相的。3高分子-高分子体系（共混高聚物blend）这个体系与冶金工业的合金很相似，所以又叫高分子合金（polymeralloy）。高分子合金在60年代达到高潮，通过物理或化学的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，制成两种或多种高分子的复合体系，这是极为丰富多系的领域。不仅有着丰富的理论，也有丰富的实践内容。（限于时间，我们只能做摘要的介绍，同学们要是有兴趣也可以找这方面的专著去看）共混高聚物的制备方法1.物理共混：机械共混溶液共混乳液共混

2.化学共混：溶液接枝共混熔融接枝共混

嵌段共混共聚物的聚集态

均相体系：二组分在分子水平上互相混合非均相体系：二组分不能达到分子水平混合，各自成一相，形成非均相体系织态结构实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如此规则可能有过渡态或几种形态共存。如果其中一个组分能结晶，则结构中又增加晶相、非晶相的织态结构，情况更为复杂。共混高聚物织态结构对性能影响上面形态中二端的情况，即一侧是分散相。一侧是连续相的情况根据二相“软”、“硬”情况可以分四类：1

分散相软（橡胶）