减水剂发展历史

摘要：本文简要问顾了我国混凝土高效减水剂研制、生产和应用历史，阐述了几种主要类型高效减水剂的性能特

点和应用现状。认为，今后必须加大科研力度，一方面努力研究开辟如聚粉酸盐系等新型高性能减水剂品种，另

一方面，仍然要从泰系、密胺系等传统高效减水剂份子结构本身出发进行改性，并且通过豆合手段，解决祭系、

密胺系和聚拨酸盐系减水剂在实际应用中所面临的特殊技术难题，并满足混凝土工程对外加剂多功能化的需求。

关键词：高效减水剂：渠系高效减水剂：聚段酸盐系高效减水剂：改性

混凝土.减水剂是指掺加后能在保持流动性基本相同的情况下，使混凝士.用水量减少，从而提高混凝土强度和耐久

性，或者在水泥用量和水灰比不变的情况下，增加混凝土流动性，改善混凝土施工性的外加剂。按照减水增强效

果的不同，混凝土减水剂分为普通减水剂和高效减水剂两大类。根据＜GB8O76-I997混凝土外加剂》标准，高效

减水剂是指减水率大于10%的减水剂.目前.高效减水剂出然已有多种.但为满足混凝上配制技术新要求.高效

减水剂还符继续向新品种化、高性能化和多功能化等方向发展。本文简要介绍高效减水剂的发展情况、主要品种

及其特性，并展望其今后的发展方向，相信会对我国混凝上高效减水剂的科研和生产行业的投入有所裨益，

1.发展简史

实际上，早在1938年，以蔡横酸盐为主要成份的分散剂技术就在美国取得专利，这算得上是高效咸水剂

的前身。因为当时混凝土的设计强度低（C20-C30）,彻底可以通过调节用水量来达到所需要的工作性，并保证强

度，再加之水泥价格相时较便宜,从经济上考虑,没必要减少混凝土中水泥用量.在以后较长期内,惟独文沙

树脂引气剂、氯盐类早强剂和用纸浆副产柚制成的木质素蹒酸盐普通减水剂占领着混凝土外加剂的主要市场。

1962年.日本花王石碱公司的服部健一博士研制成功了b一泰璜酸款甲醛缩合物（以下他称“蔡系”）

高效减水剂；1963年,德国研制成功二聚氧胺甲薛树脂碱酸款（以下简称“密胺系”）高效减水剂.并投入生产

应用，真正算作历史上最早浮现的两类高效减水剂产品.20世纪70年代中、后期.这两类高效减水剂也相继在

我国开辟研制成功，并投入生产应用。到20世纪70年代末80年代初，为了充分利用地方件原材料,降低生产

成本.苞系高效减水剂应运而生，而脂肪族高效减水剂仔发基焦醛高效减水剂）则是最近10年才开始生产应用的.

近来,随着工程实际对混凝土各项技术性能要求的提高,软基横酸盐系和聚痰酸系高效减水剂相继研制成功并投

入生产。新品种高性能减水剂的浮现，极大地丰富了我国高效减水剂的市场，但在产品推广和实际应用技术方面

仍存在一定问题“7.8-101.

屈指算来，我国高效减水剂生产应用己有30余年历史，其用量逐年增长（2003年产量73万吨，比1998

年增加265%）,用途越来越广，应用经验也越来越丰富。典型的例子，掺克•高效减水剂的C60混凝土在上海--次

泵送到“东方明珠”电视搭350m高的搭顶，而在金茂大展建设中，掺有高效减水剂的混凝上更是被一次泵送至

420.5m的高度，可以说不断创造新的世界记录。上海环球金融中心大楼设计净高为492m,其结构混凝土的施工

浇注将对高效减水剂的性能提出更高的要求.

当前，随着我国经济的飞跃和大型1：程的建设，大体枳、高裳程混凝土的施I：越来越多地接在我们面前。

混凝土的商品化则对掺高效减水剂混凝土的流动性保持性提出了更高要求。深入了解各种高效减水剂的品种、特

性和适宜应用领域，布•助于我们在实际工程中正确选择，布•助于使这些产品更好地服务于混凝土工程实践，产生

最佳的经济和社会效益。

2.高效减水剂的种类及其特征

2.1多环芳点型高效减水剂

蔡系、葱系（聚次甲基葱磺酸盐）、甲基蔡系（聚次甲基甲基蔡磺酸盐）、古马隆系（聚氧荀树脂磺酸盐）等

都属于这一类，其结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或者多环的芳嫌，亲水性的官能团则是连在芳环

上

的-SO3M等。8—蔡磷酸盐甲陋缩合物即蔡系减水剂的结构如图I所示。

图1茶系减水剂份子结构示意图

获系高效减水剂根据其产拈中NaSO（硫酸钠）含量的高低,可分为高浓M产SO含量＜4%人中浓型产出（NaSO含呈IVIO%）

2I3134

和低浓型产品（而$0含量＞10%）,我系减水剂的减水率而低与其拘量有汽技关系，过去,由于票系高效改水剂多数情况下在工地现场泡破

，4

土搅拌中使用,主要采用粉剂形式掺加.人们对产品中的NaSO含最多少不旌关心.但是当泰系高效减水剂以液体形式供应使用时.气

X4

温较低（普通15c以下）会使产品中产生向呼蜡品，产派影响il侬精度和使用效果.为/•降低产品中的结品程度和彻底泯灭结晶现象，

生产厂普通采用KOIkCa（（MI）代音NaOH进行中和，或者增加低温抽谑的工序将NaSO除去.目前大多数装系高效减水剂合成厂并具备将

NaSO含城控制企3%以卜的能力，的电先进企业髭至可将具拄制化0.4%以卜。

2«

蔡系高效战水剂的减水率较高（15%-2代）,基本上不影响混凝土的凝结时间，引气地低（＜2%）,提高混凝土强度效果较明显.

票系高效减水剂的缺点之一是与水泥/挎合料的适应性何魅.这与诚水剂本身的横化程度.聚合度、中和禹子的种类，NaS0含量、

3a

掺加时的状态，掺量、掺加方法，以及水泥/掺合料的化学成份、矿物组成、碱含量.石膏形态及与强酸盐比例、细度等因素有关：“⑹.

茶系高效减水剂的缺点之：是惨加后混凝土坍落出损失较快，所以，在商品混凝土中使用时普通要同时复合缓凝、引气等组分进

行改性.得到所谓的泉送剂产品.

甲基获、古马隆属于焦油下游衣品,这两种原材料.以及藏油，都可以首代工业茶用以合成高效减水剂.但此类高效减水剂在市

场上并不多见，时常是在工业票供求矛盾十分紧张的情况下，有些工厂才生产，这殳产品往往挥发成份较多，有创激性气味，缓凝较严

41.引气性大,减水、再强效果不如泰系高效减水剂，混凝土坍落度损失较严近，与水泥适应性不佳。根据试验和统计，几种多环芳始

型高效减水剂的性能差异如下：

减水率：茶系）古马院系）恿系）甲祭茶系）燃焦油混合系

引气性：煤焦油混合系〉甲基紊系）期.系）古马隆系》蔡系

级凝作用：煤焦油滉合系）即丛蔡系）恿系）占马隆系）泰系

混联土坍落度损失：恿系）甲基蔡系）茶系）古马降系）煤俵油混合系

2.2杂环鞭高效减水剂

杂环型高效战水剂主要指密胺系减水剂（有时也将古4隆系减水剂归类于此）.其结构特点是憎水性主鞋为亚甲基连接的含N或青

含0的六元或者五元杂环，亲水性的官能团则是连接在杂环上。其结构式发示如图2,

叫"NTYNu-

LN^4Jn

NHCHjaJjM

M'-N.\K,,Nn；

图2密胺系减水剂份子结构不意

密胺系减水剂站由三聚帆胶与甲睇先生成三羟甲荔三聚帆胺，再经硬化、缩合得到，该类被水剂属于低引气型，无暖凝作用.犍

水率相当于蔡系高效战水剂,对混凝土增强效果较好,但掺加后混凝土坍落度损失也较快.由于密胺系高效减水剂生产成本较高.性能

上并没彳『去现出明显超越荼系岛效制水剂之处，所以结构混凝土工程中极少使用，只是由于其无色和低引气的特征，日前在干粉生材及

彩色路面破等的生产中得到应用.

2.3单环芳始型高效减水剂

主要指案合物懵水主健中笨基和亚甲接交昔连接而成,而在主跳的单环上可接有-SOII、-OH、-NHfll-COOil的亲水性官能用.烷

12

携、烷黑施等取代荏，或者有可能使主链上带孑j聚氧乙烯携等长僦基团，使该类减水剂具有像聚理酸系一样的梳型结内。

以对锐暴米磷酸、茉雨、甲酹等为主要原料所公成的组她磷酸盐系高效减水剂就具有这种结构特征•由于这种减水剂的合成中对

究基落磷战并非惟一的原料,而且用对氨基苯磷酸也并不能代衣这种水溶性树脂表而活性剂的结构特征,为了对具有这种结构特衽的

水溶性聚合物进行较系统的研究，把具有这种结构特征的M水剂与茶系为代发的多环芳足类相区别，定名为单环芳煌型南效城水冽。其

结构特征表现为：份子中憎水性的主链是亚甲弗连接的单环为短，而在环上分布若-50H.-OH,-NH等亲水斯闭.可表示如图3.

K-H.CHjUH.ClhMHCtlU$O>M.CHjCeWH

图3氨基磺酸盐系减水剂份r结构示意图

第基磺酸盐类高效犍水剂在掺量较低S.2M0.3%)时即具有一定的塑化效果，它不仅具有较高的减水率(23%-2及),而且仞基种类

合适的情况下，可有效地控制混凝十.烟落度损失，

近年来国内部份厂家合成生产这种减水剂并投入实际工程使用.尽管它合成「艺较简单,合成温度低(80-110.C),但由于俅材料

对氨姑米磷酸钠、苯酚等的价格突法，这种裔效减水剂生产成本相对较高，使得其釜在高强高性能混凝土的配制中具有•定的技术优势，

但应用普及程度远不如菜系高效减水剂.

通常情况下，将氨基磺酸盐类胃效减水剂与奈系高效戏水剂等进行史合,不仅可以改答蔡系高效彼水剂与水泥的适应性,而且能

增强混凝土的坍落度保持性.但必须注意的是.氨基碘酸盐系减水剂掺几较高时也易引起过度汨水和缓凝.

2.4脂肪族高效减水剂

脂肪族离效破水剂主要指采用内阳、亚硫酸M、甲酸等合成的俄施焦酸高笈诚水剂，其结构特点是憎水法主钝为脂肪族的慌类,

而亲水基主要为-S0,从-CO(HI.-0U等.典型的份子结构式如图4所示.

SO)Na

CH—C-0

5]

CHj

图4接基焦酹高效减水剂的结构示意图

尽管我国聚核酸系减水剂发展起步较晚.其用址“占减水剂总用量的2%接布,但其在国内重特大工程中的N用正逐渐增多,国外

不少大的化学建材公司，如施固褰集团、格雷斯建材公司、马贝集团、西卡公司、富斯乐公司和花王公司等，纷纷将自己生产的聚我酸

系减水剂产品通过进口方式引进中国市场.对推动聚极酸系减水剂在工程中的应用起到了非常揖要的作用,值得一提的是.国内厂家也

开始生产、销售聚段酸系M水剂产品.H前，我国正在制定聚独酸系高性能流水剂的标准，相信会促进我国聚核酸系M水剂工业的快速、

健康发展.

2.6其它高效减水剂

高效戒水剂家族中除了上述晶和外，还有改性木成素族酸类，其结构比较发杂,憎水性的主流可以包含芳煌、脂环烧和脂肪烧等，

亲水官能团的种类和分布也比较发杂.

木质素横酸盐是世界上使用最早的减水剂品种,在混凝土中的应用己经有70年历史.木筋素磺酸盐是破酸法生产纸浆的副产品.

由于造纸原料不同，所得木钙份了•结构不同，性能也有所差弁，其中以针叶木原料出好，阔叶木原料次之。该M水剂掺1及较低（水泥分心

的0.2%-0.3蓊,减水率相对较低（5%T2M,具有一定援凝性,对混凝上抗出强度提高的幅度较小。特别要注意的是.木质素磺酸核掺殳

大时混凝土含气垃而，缓凝性强，对弦度负面影响不容忽视，再者，这种减水剂与臬些水泥存在适应性问遨.所以，普通的木钙：木钠、

木铁、木钾、木枝）减水剂.在混凝上中的应用受到一定限制,特别是高强混凝土的配制普通不用木质索械酸盐减水剂.

但是，将普通的木质素硼成盐泾过改性处理（主要是去除还原瓶和低份子量切质），可以汨到改性木鲂素确酸盐.改性木顷素碘酸

盐的犍水率可得到较大程度的提高,设凝效果降低，但仍具有少许引气性，通常改性木质素域酸盐可与其它高效减水剂*配使用,或者

与早强组分复合配刎成早强减水剂.

我国是木阴素磺酸盐减水剂的生产大国，的善国家环保要求的提高,市场上木质点供给量还将进一步增加，但由于我国水泥品种

多，而木助素碘酸盐减水剂使用效果和对较差，与某些水泥的适应性又不理想，导致其在实际应用中所占的比例并没有人们所期坦的那

样大。我国生产的大部份木麻素斓酸盐减水剂都破出口到韩国，日本、澳大利出、美国和W拿大等国。

也存非常希乳我国能加快对木切素磷酸盐减水剂进行改性的步伐，使这种环保性较强的M水剂高性能化，为我闰混凝土工程作出

更大贡献.

3.我国混凝土高效减水剂发展方向

随着混凝土技术不断向高工作性、高强度.高耐久性和多功能性的方向发展，混凝土减水剂已成为混凝土中必不可少的组分之一.

我国混凝土高效减水剂在羟历了几十年的发展后，目前品种基本齐全，已经可以生产的高效M水剂有改性木质素磷酸盐系、茶系、三聚

品胺系,景基碱酸盐系'脂昉族系和聚陵酸系等。但是.减水剂的生产水平和应用水平在各地的状况并不均衡，

据统计，2003年，我国各种减水剂（自括普通战水剂）所占的比例如表1.

表1我国戡水剂应用所占比例（2003年）

减水剂种类应用比例（%）

禁系GG

脂肪族系3

氨基碘酸盐系7

密胺系3

聚粉酸系2

木质素系14

其它5

从我中数期可见,如果不将木质素系普通减水剂包括在内.则恭系鸟效取水利在我国所占比例接近8%.

今后，各项工程建设(塞础设施、燃炭和水电工业等)均需要高强高耐久性混凝土，且为了满足难度越来越高的施工技术，还需集

多功能于一身的外加剂.因此,甘对高效减水剂，应该在以下几个方面加强研究和应用推广.

3.1减水剂的高性能化、多功能化

减水剂的高性能化、多功能化可通过以下三个途径：

1)多加分复合

在高效减水剂的基础上复合其它组分或者化学助剂•可以克凝高效战水剂白身的某些缺点,增强其应用效果.如在茶系高效减水

剂中凝合暖凝组分,引气组分等,改忤其坍落度保持性。虽然来用处合的措施并不能实现减水剂根本性的变化，但.实践证明它的确是一

种满足混凝土性能要求的操作性较强的措脩.

2)优化产品合成工艺

送水剂本身的许多因素都会影响其与水泄/掺合料的适应性,通过原材料的选择和工艺的两情.进一步优化减水剂的份子结构.

是提高高效诚水剂减水、增强效果，共善所配制混凝土划落度保持性的有效手段。日前，国外一些实力较强的建造化学产品生产公司己

着手这方面的研究工作,如针对票系和密胺系高效减水剂.改变硬化程度、份子盘、份子量分布等.并在主琏上连接支性或者引入一些

其它的活性基团.可以改善这些M种减水剂与水谓之何的适应性［8一.12J

3)新品种高效减水剂的开辟和生产应用

第基域酸盐系和聚胆酸盐系高效减水剂与水泥都具有较强的适应性，且掺加后混凝土坍落度保持性较好。关T•聚绥酸盐系破水剂，

我国在这方面积累的科研成果以及生产、应用经脸尚不足.如目前还未能开辟出分别具竹媛凝、早强、低引气、坍落度长期保持性优良

的多品种聚拨酸盐系高效臧水剂；对聚线酸盐系减水剂尚缺乏合适的改性(如媛凝、促凝、引气、消泡等)手段；尚无解决痔聚及酸盐系

减水剂混凝土分层离析甚至严用泌水现象的有效措施等.此外,对聚段酸盐系高效浅水剂的雾化T•燥工艺也值得开展研兀.

3.2基于高效减水剂的系列化、多样化外加剂的研制

混凝土的配制已越耒越赛不开05效减水剂.然而不同用途的混凝土对外加剂的要求是多方面的.如水下抗分散混凝土不仅要求大

流动性，而IL要求优异的拈聚性和抗水分放性；再者，喷射混凝土不仅瑞要能使其忸速凝结硬化的速凝剂，也需要能大岫应降低用水员

以提高强度的高效减水剂.如何将高置减水剂与各种功能性