无机化学-返回

无机化学返回第10章电解质溶液

Chapter10

ElectrolyteSolutions基本内容和重点要求返回

掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的pH值的计算；掌握弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液pH值的计算；掌握难溶强电解质的溶度积规则及有关计算。

10.1强电解质溶液理论10.2弱酸、弱碱的解离平衡10.3盐的水解10.4酸碱理论的发展10.5难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡10.1强电解质溶液理论10.1.1离子氛和离子强度10.1.2活度和活度系数

是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。强电解质是离子型或强极性键的共价化合物，在溶液中完全电离，其电离度应是100%。但溶液导电性实验测得：硫酸、硝酸的电离度依次为：61%、92%。解离度

α（degreeofdissociation）α＝×100％α＝

×100％10.1.1离子氛和离子强度

1923年，荷兰人德拜(Debye)和德国人休克尔(Hückel)提出了强电解质溶液理论，成功地解释了上面提出的矛盾现象。德拜－休克尔理论指出:

(1)强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。

(2)离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被异号离子所包围，形成所谓离子氛（ionatmosphere）。由于离子与离子氛之间相互作用，使离子不能100%发挥作用，发挥作用的离子数少于完全电离时离子的数目。例：计算0.05mol·kg-1AlCl3溶液的离子强度I=(mol·kg-1)

mi：溶液中第i种离子的浓度

Zi：第i种离子的电荷离子强度I的单位：mol·kg-1。

离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。它仅与溶液中各离子浓度和电荷有关，而与离子的本性无关。

离子与离子氛的作用程度可用离子强度表示：若强电解质的离子浓度为c

，由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为a，则有真分数

f

存在，使:a=f•c10.1.2活度和活度系数式中，c

为浓度，a

为有效浓度或称为活度，

f

称为活度系数。用f

修正后，得到活度a，它能更真实地体现溶液的行为。

溶液的浓度大，活度a

偏离浓度c

越远，

f

就越小；溶液的浓度小，a

和c

越接近，

f

就越大，就越接近于1。影响活度系数

f

大小的因素有:(1)溶液的浓度;(2)离子的电荷

离子的电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，则f小；离子的电荷低，离氛作用小，a和c接近，f越接近于1。注意两点：

（1）讨论问题，有时要用到a和f。但是在本章的计算中，如不特殊说，则近似地认为a=c，f=1.

（2）弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离平衡的存在。因此不必考虑活度和活度系数。10.2弱酸、弱碱的解离平衡10.2.4缓冲溶液10.2.3多元弱酸的解离平衡10.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡10.2.2水的离子积和溶液的pH值将醋酸的分子式

CH3COOH简写成HAc，其中

Ac－

代表醋酸根CH3COO－。则醋酸的解离平衡可表示成:

1.解离平衡常数

10.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡

氨水

NH3•H2O是典型的弱碱，氨水的解离平衡可表示成:HAcH++Ac－

NH3•H2ONH4++OH－平衡常数表达式分别为：

由于弱电解质的稀溶液中，离子的数目少，浓度低，故离子之间的相互作用较小，故一般认为活度系数f为1。故有：(4)(5)也常用Ka、Kb表示平衡常数。

Ka，Kb

的大小可表示弱酸和弱碱的解离程度，K

的值越大，弱酸和弱碱的解离程度越大。

平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数f=1，即用浓度代替活度。

K

a⊖=1.8

10－5Kb⊖

=1.8

10－5解：设平衡时解离掉的[

HAc

]为x.起始浓度0.1000平衡浓度0.10－x

x

x

HAc=H++Ac－将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：例4.1求0.10mol•dm－3

的HAc

的[H+]，pH和解离度

。已知HAc

的Ka=1.810－5

关于解离平衡的计算K

a=

[

H+

]

[

Ac－

]

[

HAc

]=

x2

0.10－x

=1.810－5解一元二次方程得:x=1.3310－3[H+]=1.3310－3mol•dm－3

pH=2.876平衡时解离掉的[

HAc

]为1.3310－3

mol•dm－3故

=100%=1.33%1.3310－30.10

=100%[

HAc

]已解离[HAc]起始解离度很小，解离掉的HAc也很少。这一点从K=1.810－5

就已经很清楚了。

能否考虑采用近似计算，以避免用公式法解一元二次方程的繁琐运算，并保证误差很小呢？起始浓度用c0

表示，c0=0.10，已解离部分为x=1.3310－3;

即c0

>>x此时，可以近似地有:c0－x

c0，0.10－x0.10利用这种近似计算，即可避免用公式法解一元二次方程。在例4.1中采用近似计算Ka=

x2

0.10－x

=1.810－5

x2

0.10

解得x=1.3410－3，

pH=2.873与用公式法解一元二次方程所得结果相比较x=1.3310－3，

pH=2.876误差小!近似计算要有条件，以保证误差小。不满足条件而进行近似计算，误差会很大。这种近似计算条件的实质，是起始浓度足够大，解离常数足够小，以保证解离部分可以忽略。当>

400或c0>

400Ka时，可以近似计算:[H+]=(c0Ka)1/2。c0Ka当>

400或c0>

400Ka时，可以近似计算:[H+]=(c0Ka)1/2。c0Ka当>

400或c0>

400Ka时，可以近似计算:[H+]=(c0Ka)1/2。c0Ka

例题:求0.01mol•dm－3的HF溶液的[

H+]，已知

HF

的Ka=6.310－4

解：不符合近似计算的条件。=c0Ka0.01

6.3

10－4

15<

400

HF=H++F－

t00.0100

t平

0.01－x

x

xKa=

x2

0.01－x

=6.310－4解得x=2.2110－3

即[H+]=2.2110－3

mol•dm－3

若采用近似计算:

x=2.5710－3相对误差为14%，过大。

达到平衡后，向溶液中加入固体NaAc

a.同离子效应

HAcH++Ac－(2)同离子效应和盐效应强电解质完全解离：NaAc=Na++Ac－由于Ac－

的引入，将破坏已建立的弱电解质的解离平衡：

HAcH++Ac－Ac－增多，弱电解质解离平衡左移，HAc

的α减小。同离子效应：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使解离平衡左移，降低弱电解质的解离度。这种现象称为同离子效应。

当弱电解质，例如HAc，达到解离平衡时:解：NH3•H2O=NH4++OH－

c0>400Kb

，可近似计算，即0.10－[

OH－]≈0.10t00.1000

t平

0.10－[

OH－][

OH－][

OH－]例4.4计算0.10mol•dm－3NH3•H2O的[

OH－]；若向其中加入固体NH4Cl，使NH4+

的浓度达到

0.20mol•dm－3，求[OH-]。已知Kb=1.810－5

K

b=

[

NH4+

]

[

OH－

]

[

NH3•H2O

]=1.8

10－5=

[

OH－

]20.10解得[OH－]=1.3410－3

mol•dm－3

=1.34%依题设，加入

NH4Cl后，[

NH4+]=0.20mol•dm－3

t平

0.10－[

OH－]0.20[

OH－]

NH3•H2O=NH4++OH－

=1.8

10－5K

b=

0.20[

OH－

]

0.10－[

OH－]

0.20[

OH－

]

0.10

[

OH－]=9.010－6

mol•dm－3，

=9.010－3%，与

=1.34%相比，[OH－]明显减少，解离度明显降低。这就是同离子效应。

实验表明，解离度增大。为什么？在NH3•H2O中，加入与其没有共同离子KCl

，对

NH3•H2O的解离度是否会有影响呢？

b.盐效应(2)同离子效应和盐效应例4.7向0.10mol•dm－3

的NH3•H2O中加入KCl

，使KCl的浓度达到0.2mol•dm－3。求[OH－]和解离度。已知Kb=1.810－5用活度表示：K

b=

a

•a

OH－

NH4+

NH3•H2O

a

0.10

a2

OH－（）=1.8

10－5解：NH3•H2O=NH4++OH－

a

OH－解得=1.34

10－3若不考虑活度，或者说认为f=1，

则

[OH－]=1.3410－3，

它表示解离掉的[NH3•H2O]

=100%[

NH3•H2O

]已解离[

NH3•H2O

]起始=1.34%

由a=f[OH－]=1.910－31.3410－30.7=

得[

OH－]=

a

f

实际上加入KCl，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数f

变小。

当[KCl]=0.2mol•dm－3

时，活度系数f=0.7

所得数据[OH－]=1.910－3

mol•dm－3

说明什么？说明已经解离出的[OH－]=1.910－3mol•dm－3才使得OH－

的活度aOH－

=1.3410－3

mol•dm－3

。

已经解离出的[OH－]可以代表已解离掉的[NH3•H2O]，故

=100%[

NH3•H2O

]已解离[

NH3•H2O

]起始=1.9%

=100%

1.910－30.10加入KCl

以后：

=1.9%；与未加入KCl时,

=1.34%相比，加入KCl，解离度增大。盐效应：在弱电解质中加入与其没有共同离子的强电解质，会使弱电解质的电离度有所增加。这种作用称为盐效应。关于盐效应，要注意以下问题：（1）盐效应的影响不大；（2）有同离子效应存在时，不必考虑盐效应；（3）不要求计算，只要求会运用盐效应概念讨论问题。K=[H+][OH－]

H2O（l）=H+（aq）+OH－（aq）

（1）.水的离子积常数

10.2.2水的离子积和溶液的pH值K

称为水的离子积常数，经常用Kw⊖

或Kw表示。

Kw

是标准平衡常数，式中都是相对浓度。由于本章中使用相对浓度次数极多，故省略其除以c⊖的写法。要注意到，有单位的浓度是实际浓度。

H2O=H++OH－

ΔrHm⊖=57.2kJ·mol－1

H>0，水的自偶电离反应吸热反应

T

升高时，K

值变大；降低时，K

值变小。

T/K278288298308318

Kw

/10－140.190.461.02.13.9根据范特霍夫方程式，有：

常温下，[H+]=10－7mol•dm－3

表示中性。非常温时，溶液的中性只能以[H+]=[OH－]为标志。只要以水为溶剂，不论溶液是酸性，碱性，还是中性。也就是说,在溶液中，只要H2O，H+

和OH－共存，三者之间就存在如下的数量关系：

[H+][OH－]=Kw

（2）.pH值和pOH

值

pH 表示－lg[

H+]

pOH

表示－lg[

OH－]

因为

[H+][OH－]=1.010－14

所以

pH+pOH=14

pH和

pOH

的取值范围一般是114，但也有时超出。如

[

H+]=10mol•dm－3，则可以认为pH=－110.2.2水的离子积和溶液的pH值指示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。（3）酸碱指示剂10.2.2水的离子积和溶液的pH值酸碱指示剂一般是弱的有机酸。现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙（指示剂）简单表示为HIn。甲基橙的解离平衡可以表示为:分子HIn

显红色，而酸根离子In－显黄色。当体系中H+的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多，这时显红色；当体系中

OH－

的浓度大时，平衡右移，以酸根离子态形式居多，这时显黄色。HIn

In－

+H+Ka=410－4

究竟pH多大时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸

HIn

的解离平衡常数Ka的大小有关。

2.变色点和变色范围

将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：仍以甲基橙为例，

HIn=In－

+H+Ka=410－4

K

a=

[

H+

]

[

In－

]

[

HIn

]当[In－]=[HIn]时，[H+]=Ka=410－4

亦即pH=pKa=3.4时，

显橙色，介于红色和黄色之间。当pH<3.4，HIn

占优势时，红色成分大；当pH>3.4，In－占优势时，黄色成分大；

pH=pKa

称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为pH=3.4酚酞的理论变色点为pH=9.1体系距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为任何一种物质的优势都还不够大。当[HIn]=10[In－]时，显红色；当[In－]=10[HIn]时，显黄色。这时有关系式

pH=pKa

1

这是指示剂的变色范围。

各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色易显色，对甲基橙，当[HIn]=2[In－]时，即可显红色；而当

[In－]=10[HIn]时，才显黄色。故实际变色范围（pH）

甲基橙：3.1

4.4之间；酚酞：8.0

10.0之间。选用指示剂时，可以从有关化学手册中查找其变色点和实际变色范围。

变色范围 酸色中间色 碱色甲基橙 3.2~4.4 红

橙

黄甲基红4.0~5.8

红

橙

黄溴百里酚蓝6.0~7.6黄

绿

蓝酚酞 8.0~10.0 无色

粉红

红石蕊 3.0~8.0 红

紫

蓝酸碱指示剂以H2S为例，讨论二元弱酸的分步解离平衡：第一步H2SH++HS－

(1)[

H2S

]K1==1.3

10－7

[

H+

]

[

HS－

]

10.2.3多元弱酸的解离平衡第二步HS－

H++S2－(2)

K2==7.1

10－13

[

H+

]

[

S2－

]

[

HS－]

第一步和第二步的两个方程式相加：H2S2H++S2－K=

[

H+

]2

[

S2－

]

[

H2S

]K

=K1•K2

=9.23

10－22例4.3求0.05mol•dm－3H2S溶液的

[

H+]，[

HS－]和[

S2－]。已知

K1=1.110－7

；K2=1.310－13

分析：H2S的K1

是K2

的106

倍，由第二步解离出的H+

极少。其余的二元弱酸，如H2CO3，H2C2O4也是这样。

可以从两个方面说明其原因。首先，H2S中第一步解离出的H+

要克服负一价离子HS－的引力；而第二步从HS－中解离出的H+

要克服负二价离子S2－的引力。故第二个H+

的解离更难。其次，从平衡的角度看问题。也给第二个

H+

的解离增加难度。第一步解离出的H+，使第二步的解离平衡左移

HS－=H++S2－

结论是：二元弱酸的

[

H+]

由第一步解离决定。第二步解离中，解离掉的HS－与第二步解离得到的H+一样少，也可以忽略。故溶液的[HS－]也由第一步解离所决定。

K1

=1.110－7，

足够小，可近似计算。解：第一步

H2S=H++HS－

t00.0500

t平

0.05－x

x

x

例4.3求0.05mol•dm－3H2S溶液的

[

H+]，[

HS－]和[

S2－]。已知

K1=1.110－7

；K2=1.310－13K1=

[

H+

]

[

HS－

]

[

H2S

]

x2

0.05－x=1.1

10－7解得x=7.410－5

即[H+]=7.410－5

mol•dm－3

[

HS－]=7.410－5

mol•dm－3

第二步：HS－

=H++S2－

K2==1.3

10－13

[

H+

]

[

S2－

]

[

HS－]

虽然是第二步解离平衡，但K2表达式中的

[

H+]

并不表示第二步的产生的

[

H+]。式中[HS－]是第一步产生的减去第二步消耗的，但近似等于第一步产生的[HS－]。K2==1.3

10－13

[

H+

]

[

S2－

]

[

HS－]因为[H+]=[HS－]，所以K2=

[

H+

]

[

S2－

]

[

HS－]

=[

S2－]即[S2－]=K2=1.310－13

mol•dm－3

结论:二元弱酸的酸根的浓度在数值上等于K2。

在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。这是处理溶液中平衡问题的关键。

三元弱酸的电离典型的三元弱酸是磷酸，它在水中分三步电离：=7.6×10-3

=6.3×10-8

=4.4×10-13

所以H3PO4水溶液中存在的H+、、、、OH-等离子和H3PO4、H2O等分子。结论：1、多元弱酸分步电离，一般K1>K2>K3，溶液中的H+浓度主要来自第一步离解。因此计算多元弱酸溶液中的[H+]时，可只考虑第一步电离，按一元弱酸的电离平衡处理，当C/Ki>400时，亦可近似计算：多元弱酸的相对强弱可用它的第一级电离平衡常数作标志，这样一元弱酸（K）和多元弱酸(K1)的强度可直接通过电离平衡常数对比；

3、二元酸根离子浓度与溶液中的[H+]成反比。如H2S溶液中，H+、S2－、H2S三种物质的浓度关系为：强电解质在水溶液中是完全解离的，它们不存在分子，全部都以离子的形式存在。离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。如图所示，每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。当多种离子同时存在于溶液中时，它们之间的相互作用非常复杂，与溶液中总体的离子浓度（m）及电荷数（Z）有关。Lewis于1921年提出离子强度的概念：

m(H+)=0.05mol·kg－1

m(Ca2+)=0.05mol·kg－1

m(Cl－)=0.15mol·kg－1

z(H+)=1z(Ca2+)=1z(Cl－)=－1

故有：I=

=(0.05×12+0.05×22+0.15×12)=0.2(mol·kg－1)所谓活度（a）（activity）就是离子的有效浓度，它等于溶液中离子的实际浓度（质量摩尔浓度m）乘上一个校正系数（活度系数f）。

a=f·m/mΘ

a=f·c/cΘ

其中a和f是量纲为1的数，mq=1mol·kg－1，cΘ=1mol·L－1。当溶液中①离子浓度愈大，②离子所带的电荷越高，离子间相互牵制越强，则活度系数f值愈小，活度与浓度之间的差距越大。③当溶液无限稀释时，离子间的牵制作用降低到极弱的程度，f→1，活度与浓度也趋于相等。解：H2S+H2O

H3O++HS－

平衡浓度0.05－x

x

x

Ka2=

=[S2－]=7.1×10－15

例5、室温下饱和硫化氢水溶液中，[H2S]=0.1mol.L-1，求该溶液中的[H+]、[HS－]、[S2－]和[OH－]。解：H2S

H++HS－

HS－

H++S2－

因：可忽略二级电离，即x+y≈x；

可近似处理：0.1－x≈0.1

x=7.5×10-5(mol.L-1)即[H+]≈[HS－]=7.5×10-5(mol.L-1)

溶液中的OH－只有一个来源，及来自于水的电离：

H2S

2H++S2－

NH4++H2O

H3O++NH3

NH4Cl：NH4+与H2O之间传递反应

NH4++H2O

H3O++NH3

Ka==[H3O+][OH－]·=Kw·

[H3O+]==

h===解：=>>400，可用最简式计算：在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液pH值控制[S2-]，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。强电解质在水溶液中是完全解离的，它们不存在分子，全部都以离子的形式存在。离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。如图所示，每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。当多种离子同时存在于溶液中时，它们之间的相互作用非常复杂，与溶液中总体的离子浓度（m）及电荷数（Z）有关。Lewis于1921年提出离子强度的概念：

m(H+)=0.05mol·kg－1

m(Ca2+)=0.05mol·kg－1

m(Cl－)=0.15mol·kg－1

z(H+)=1z(Ca2+)=1z(Cl－)=－1

故有：I=

=(0.05×12+0.05×22+0.15×12)=0.2(mol·kg－1)所谓活度（a）（activity）就是离子的有效浓度，它等于溶液中离子的实际浓度（质量摩尔浓度m）乘上一个校正系数（活度系数f）。

a=f·m/mΘ

a=f·c/cΘ

其中a和f是量纲为1的数，mq=1mol·kg－1，cΘ=1mol·L－1。当溶液中①离子浓度愈大，②离子所带的电荷越高，离子间相互牵制越强，则活度系数f值愈小，活度与浓度之间的差距越大。③当溶液无限稀释时，离子间的牵制作用降低到极弱的程度，f→1，活度与浓度也趋于相等。解：H2S+H2O

H3O++HS－

平衡浓度0.05－x

x

x

Ka2=

=[S2－]=7.1×10－15

例5、室温下饱和硫化氢水溶液中，[H2S]=0.1mol.L-1，求该溶液中的[H+]、[HS－]、[S2－]和[OH－]。解：H2S

H++HS－

HS－

H++S2－

因：可忽略二级电离，即x+y≈x；

可近似处理：0.1－x≈0.1

x=7.5×10-5(mol.L-1)即[H+]≈[HS－]=7.5×10-5(mol.L-1)

溶液中的OH－只有一个来源，及来自于水的电离：

H2S

2H++S2－

NH4++H2O

H3O++NH3

NH4Cl：NH4+与H2O之间传递反应

NH4++H2O

H3O++NH3

Ka==[H3O+][OH－]·=Kw·

[H3O+]==

h===解：=>>400，可用最简式计算：在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液pH值控制[S2-]，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。强电解质在水溶液中是完全解离的，它们不存在分子，全部都以离子的形式存在。离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。如图所示，每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。当多种离子同时存在于溶液中时，它们之间的相互作用非常复杂，与溶液中总体的离子浓度（m）及电荷数（Z）有关。Lewis于1921年提出离子强度的概念：

m(H+)=0.05mol·kg－1

m(Ca2+)=0.05mol·kg－1

m(Cl－)=0.15mol·kg－1

z(H+)=1z(Ca2+)=1z(Cl－)=－1

故有：I=

=(0.05×12+0.05×22+0.15×12)=0.2(mol·kg－1)所谓活度（a）（activity）就是离子的有效浓度，它等于溶液中离子的实际浓度（质量摩尔浓度m）乘上一个校正系数（活度系数f）。

a=f·m/mΘ

a=f·c/cΘ

其中a和f是量纲为1的数，mq=1mol·kg－1，cΘ=1mol·L－1。当溶液中①离子浓度愈大，②离子所带的电荷越高，离子间相互牵制越强，则活度系数f值愈小，活度与浓度之间的差距越大。③当溶液无限稀释时，离子间的牵制作用降低到极弱的程度，f→1，活度与浓度也趋于相等。解：H2S+H2O

H3O++HS－

平衡浓度0.05－x

x

x

Ka2=

=[S2－]=7.1×10－15

例5、室温下饱和硫化氢水溶液中，[H2S]=0.1mol.L-1，求该溶液中的[H+]、[HS－]、[S2－]和[OH－]。解：H2S

H++HS－

HS－

H++S2－

因：可忽略二级电离，即x+y≈x；

可近似处理：0.1－x≈0.1

x=7.5×10-5(mol.L-1)即[H+]≈[HS－]=7.5×10-5(mol.L-1)

溶液中的OH－只有一个来源，及来自于水的电离：

H2S

2H++S2－

NH4++H2O

H3O++NH3

NH4Cl：NH4+与H2O之间传递反应

NH4++H2O

H3O++NH3

Ka==[H3O+][OH－]·=Kw·

[H3O+]==

h===解：=>>400，可用最简式计算：在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液pH值控制[S2-]，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。强电解质在水溶液中是完全解离的，它们不存在分子，全部都以离子的形式存在。离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。如图所示，每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。当多种离子同时存在于溶液中时，它们之间的相互作用非常复杂，与溶液中总体的离子浓度（m）及电荷数（Z）有关。Lewis于1921年提出离子强度的概念：

m(H+)=0.05mol·kg－1

m(Ca2+)=0.05mol·kg－1

m(Cl－)=0.15mol·kg－1

z(H+)=1z(Ca2+)=1z(Cl－)=－1

故有：I=

=(0.05×12+0.05×22+0.15×12)=0.2(mol·kg－1)所谓活度（a）（activity）就是离子的有效浓度，它等于溶液中离子的实际浓度（质量摩尔浓度m）乘上一个校正系数（活度系数f）。

a=f·m/mΘ

a=f·c/cΘ

其中a和f是量纲为1的数，mq=1mol·kg－1，cΘ=1mol·L－1。当溶液中①离子浓度愈大，②离子所带的电荷越高，离子间相互牵制越强，则活度系数f值愈小，活度与浓度之间的差距越大。③当溶液无限稀释时，离子间的牵制作用降低到极弱的程度，f→1，活度与浓度也趋于相等。解：H2S+H2O

H3O++HS－

平衡浓度0.05－x

x

x

Ka2=

=[S2－]=7.1×10－15

例5、室温下饱和硫化氢水溶液中，[H2S]=0.1mol.L-1，求该溶液中的[H+]、[HS－]、[S2－]和[OH－]。解：H2S

H++HS－

HS－

H++S2－

因：可忽略二级电离，即x+y≈x；

可近似处理：0.1－x≈0.1

x=7.5×10-5(mol.L-1)即[H+]≈[HS－]=7.5×10-5(mol.L-1)

溶液中的OH－只有一个来源，及来自于水的电离：

H2S

2H++S2－

NH4++H2O

H3O++NH3

NH4Cl：NH4+与H2O之间传递反应

NH4++H2O

H3O++NH3

Ka==[H3O+][OH－]·=Kw·

[H3O+]==

h===解：=>>400，可用最简式计算：在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液pH值控制[S2-]，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液pH值控制[S2-]，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。2、二元弱酸根离子浓度近似等于K2，与酸原始浓度无关；（1）.缓冲溶液概念某化学反应:M2++H2Y=MY+2H+

反应条件

：pH为6

8现在1dm3

的水溶液中，拟将

0.01mol的M2+转化成MY。10.2.4缓冲溶液

实际上，当反应完成5%时，即产生1.010－3

molH+，使溶液pH=3。早已破坏了反应条件。

反应能否实现？早已破坏了反应条件。看下面数据：若向1dm3pH=7的水中，加入酸碱加入0.010molHCl则pH=2加入0.010molNaOH则pH=12如何控制反应体系的

pH值，以满足反应的条件呢？

人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响，和较多水的稀释的影响，保持体系

pH变化不大的溶液。我们称之为缓冲溶液。若向[

HAc]=0.10mol•dm－3

且[

NaAc]=0.10mol•dm－3

的混合溶液1dm3（其pH=4.74）中，加入酸碱：

加入0.010molHCl

则pH=4.66

而用水稀释，体积扩大10倍时，pH也基本不变。加入0.010molNaOH

则

pH=4.82

[HAc]=[NaAc]

=0.10mol•dm－3的混合溶液，可以认为是一种缓冲溶液。它可以维持体系的pH为4.74左右。首先讨论该混合溶液的pH

NaAc=Na++Ac－

强电解质完全解离，故

[Ac－]=0.10

3.缓冲作用原理

[HAc]=[NaAc]=0.10mol•dm－3

的

HAc

和NaAc

混合溶液，为什么会起缓冲溶液的作用呢？由于Ka

=1.810－5，加上同离子效应，故HAc

极少解离。可以认为[HAc]=[Ac－]=0.10mol•dm－3

HAc=H++Ac－

t平0.10[H+]0.10K

a=

[

H+

]

[

Ac－

]

[

HAc

]

[

Ac－

]

[

HAc

]

[

H+

]

=Ka

当

[HAc]=[Ac－]=0.10mol•dm－3

时pH=4.74

[H+]=Ka=1.810－5

外来少量H+时，Ac－

与之结合生成HAc：H++Ac－=HAc于是[

HAc]略增，[

Ac－

]略减。但外来的H+很少时，近似有[HAc]

=[Ac－]=0.10mol•dm－3

[

Ac－

]

[

HAc

]

因为[

H+

]

=Ka

故pH变化不大。外来少量OH－时，HAc

与之反应生成Ac－

OH－

+HAc=Ac－

+H2O于是

[

HAc]

略减，[

Ac－]

略增。但当外来的OH－很少时，也会近似有

[HAc]

=[Ac－

]=0.10mol•dm－3

故pH变化仍不大。

[

Ac－

]

[

HAc

]

因为[

H+

]

=Ka

用水稀释，体积扩大10倍时，近似有[

HAc]=[

Ac－

]，故pH变化亦不大。

在

HAc

和NaAc

的混合溶液中

Ac－

可以抵抗

H+，或者说其可与H+结合生成HAc；我们称HAc

和Ac－为缓冲对。而

HAc

可以抵抗

OH－，或者说其可与OH－反应生成Ac－。若稀释的倍数过大时，pH的变化也会增大。即使稀释后溶液的

pH变化还不大，但缓冲对的浓度变小，会影响缓冲溶液的缓冲容量。缓冲对的浓度大时，缓冲溶液抵抗外来少量酸碱的影响，保持体系

pH

值不变化的能力强。我们说它的缓冲容量大。若外来的H+

或OH－

的量很大时，[

HAc]和[Ac－]将发生很大的变化，不再近似相等。这时，pH的变化就会大了。下面是缓冲对的几个例子弱酸－弱酸盐酸式盐－酸式盐酸式盐－正盐

HAc

－NaAc

H2PO4－－HPO42－

HCO3－－CO32－ 其中右边的物质可以抵抗

H+，而左边的可以抵抗OH－。

NH3•H2O－

NH4Cl这是不是缓冲对？哪种物质抵抗

H+，哪种抵抗

OH－？弱碱－弱碱盐左边的物质可以抵抗

H+

右边的物质可以抵抗

OH－

这个缓冲对是以弱碱的解离平衡为基础的。答曰：这是缓冲对！因为在解离平衡：HAc=H++Ac－由于Ka=1.810－5，解离度很小，又有同离子效应，故HAc

极少解离，可以近似地认为

[

HAc]=[

Ac－

]=0.10mol•dm－3

配制HAc－NaAc

缓冲溶液时，只要根据计算使

HAc

和Ac－的起始浓度均为0.10mol•dm－3即可。

4.缓冲溶液的计算例4.5缓冲溶液的组成为

c

酸（HAc）

=0.10mol•dm－3

c

盐（NaAc）=0.10mol•dm－3

求其[

H+]和pH。向

1

dm3该缓冲溶液中，分别加入0.01mol盐酸和

0.01mol

氢氧化钠时，pH值各变成多少？忽略加入酸碱时的微小体积变化。已知HAc

的Ka=1.810－5

c平

c酸－[H+][H+]c盐+[H+]近似有c酸

[

H+]c盐

解：

HAc=H++Ac－K

a=

[

H+

]•c盐

c酸

所以[

H+

]

=Ka

c盐

c酸因为c酸=

c盐

=0.10mol•dm－3故[

H+]=Ka=1.810－5

pH

=4.74

加入0.01mol盐酸，即引入0.01molH+发生反应：H++Ac－

=HAc浓度变化为：[Ac－]=0.10－0.01=0.09

[HAc]=0.10+0.01=0.11

根据[

H+

]

=Ka（1）

c盐

c酸

[

H+

]

=1.8

10－5

0.09

0.11所以pH=4.66

=2.2

10－5pH=4.66（4.74）

根据[

H+

]

=Ka（1）

c盐

c酸

[

H+

]

=1.8

10－5

0.11

0.09

=1.5

10－5所以pH=4.82加入0.01mol氢氧化钠，即引入0.01molOH－，发生反应：OH－

+HAc=Ac－

+H2O

[HAc]

=0.10－0.01

=0.09

[Ac－]

=0.10+0.01=0.11（4.74）对式(1)取负对数:

[

H+

]

=Ka

（1）

c盐

c酸

pH=pKa

－lg

（2）

c盐

c酸可见上述缓冲溶液的pH，由两项决定：和Ka

c盐

c酸

为了保证缓冲能力的均衡，缓冲对中两种物质的浓度要接近为好。一般应在1/10

10/1之间。这时有pH=pKa

1。该

pH范围，称缓冲范围。当然

C酸/C盐

=1

时缓冲溶液的效果最好。式（2）是以弱酸的解离平衡为基础推导的。

下面讨论弱碱－弱碱盐

NH3•H2O/NH4Cl配制的缓冲溶液

NH3•H2O=NH4++OH－

c碱c盐

[

OH－]K

b=

[OH－

]•c盐

c酸

所以[

OH－

]

=Kb

c盐

c碱取负对数，得：

pOH=pKb

－lg

（3）

c盐

c碱

式（3）是以弱碱的解离平衡为基础推导的。

式

（2）和式

（3）是缓冲溶液的计算公式：

pOH=pKb

－lg

（3）

c盐

c碱

pH=pKa

－lg

（2）

c盐

c酸式（2）（3）可以直接用于计算。

但必须清楚公式适用范围，和式中c酸，c碱及c盐的实际意义。更重要的是要能够从平衡常数表达式推导出