大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参考复习资料第7章

第七章化学反应动力学

一.基本要求

1.驾驭化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应

级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。

2.驾驭具有简洁级数反应的共同特点，特殊是一级反应和a

二6的二级反应的特点。学会利用试验数据推断反应的级数，能

娴熟地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。

3.了解温度对反应速率的影响，驾驭Arrhenius阅历式的4

种表达形式，学会运用Arrhenius阅历式计算反应的活化能。

4.驾驭典型的对峙、平行、连续和链反应等困难反应的特点，

学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从

反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与

基元反应活化能之间的关系。

5.了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论

来计算一些简洁反应的速率系数，驾驭活化能与阈能之间的关

系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。

6.了解催化反应中的一些基木概念，了解酶催化反应的特点

和催化剂之所以能变更反应速率的本质。

7.了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的

区分，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本

概念。

二.把握学习要点的建议

化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现,

而是表现为一种阅历规律，反应的速率方程要靠试验来测定。又

由于测定的试验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能

会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有很多不同的形

式，使动力学的处理变得比较困难。反应级数是用幕函数型的动

力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有基函数型，又

有非鼎函数型，所以对于耗函数型的动力学方程，反应级数可能

有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或

小数之分。对于非基函数型的动力学方程，就无法用简洁的数字

来表现其级数。对于初学者，要求能驾驭具有简洁级数的反应，

主要是一级反应、a=b的二级反应和零级反应的动力学处理方

法与其特点。

动力学的一般处理方法是：比照反应的计量方程，（1）先写出起

始（t=0）和某一时刻（t=t）时，反应物和生成物的浓度;

（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，

找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对

速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、M间与速

率系数之间的定量关系。这样，就可以从试验测定的已知量求出

未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该

反应的特点。主要驾驭零级反应、一级反应和a二。的二级反应

的特点。

确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法

和变更反应物的比例的方法。但微分法由于须要多次作图，所以

适合于在科学探讨中运用。而变更反应物比例的方法是建筑在前

面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别

进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法）,

适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级

反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要娴熟驾驭

具有简洁级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线

性关系、半衰期的特点等，只要发觉有一个特点符合某反应级数,

就可以确定其反应级数。

基元反应肯定具有简洁的反应级数，从基元反应的反应式就可知

道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元

反应不行能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程

式，依据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得留意的

是具有简洁级数的反应不肯定是基元反应，这一点不能混淆。

典型的困难反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以

速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要

从困难反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计

算两个速率系数的值。

Arrhenius阅历式表明白温度对反应速率影响的程度，运用该

公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时,

才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。

Arrhenius阅历式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式,

很简洁看出在速率系数随温度的变更率中，活化能的大小所起的

作用，上升相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例

就多。从不定积分式，可以看出ln&与工之间的线性关系，从直线

T

的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方

法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius

公式的定积分式，可以依据两个温度下的速率系数求反应的活化

能，这样明显要比作图法简洁，但可能引入的误差也大。利用定

积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计

算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用

得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指

数项上的活化能和温度对速率系数的影响。

基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量

与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清晰正、逆反应

活化能的含义和吸热反应与放热反应的区分。而困难反应的活化

能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数

与基元反应速率系数之间的关系确定，没有明确的物理意义。

在处理困难反应时，要驾驭几种近似的处理方法，常用的近似法

有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重

要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡

后面是慢反应的困难反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物

生成的困难反应基本都适用。

从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸

和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种缘由，要关切

日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维

尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的

发生。

速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导

不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中

引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这

样才能领悟速率理论的优点与不足之处。在碰撞理论、过渡态理

论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应当了解得更多一

点，而单分子理论只是有所了解即可。

催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不

行能讲得很深化，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和

特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽学问面和提高学

习爱好。

三.思索题参考答案

1.有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种

物质表示的速率表示式。设反应都是基元反应，依据质量作用定律写

出反应的速率方程。

(1)A+B=C

(2)2A+B=2C

(3)A+2B=C+2D

(4)2C1+M=C12+M

常化学反应速率的定义式为「《小用参与反应的随意

一种物质表示的速率，都应当有相同的结果。基元反应的速率与各反

应物浓度的基乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种

物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元

反应。所以

d[A]dlB]dlC]

(1)4=-----=-----=----

dtdtdt

1d[AJd[B]1d[C]2

(9)rr2=k21A]IB]

22drd/2dt

d[A]1d[B]d[C]1d[D]

(3)L网2

dt2d/dt2d/

1d[Cl]_d[M]_3。?]_d[M]

(4)q[M]

2drdtdtdt

2.某化学反应的计量方程为A+B=C,能认为这是二级反应吗?

答：不能。反应级数应当从试验中求出。化学反应的计量方程只

表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法

从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用

质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。

基元反应的反应分子数在绝大部分的状况下就等于反应的级数。

但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表

现为二级，但也有可能表现为一级。

3.化学反应的计量方程为AB.LA+3B,这样的反应是否可能为基

元反应？

答：不行能。依据微观可逆性原理，正、逆反应必需遵循相同的

反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四

个分子，所以逆反应不行能是基元反应，则正反应也不行能是基元反

应。

4.零级反应是否是基元反应？

答：肯定不是。因为不行能有零分子反应。通常是由于在总的反

应机理中，反应的速率限制步骤与反应物的浓度尢关，所以对反应物

呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反

应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附

在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如,

NH,（g）在金属铝表面上的分解反应，通常对反应物NH<g）呈零级的特

征。

5.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于包（c。为反应

K

物起始浓度），则该反应是几级反应？

答：已知”反■,即/二内，当反应进行完全时，x==kf,这是零

k

级反应的特征，所以该反应为零级反应。

6.具有简洁级数的反应是否肯定是基元反应？

答：不肯定。基元反应肯定具有简洁反应级数，但具有简洁级数

的反应不肯定是基元反应。例如，反应H2（g）+h（g）=2HI（g）,试验测得

这是个二级反应，具有简洁的反应级数，速率方程为厂=必也］山］。但

它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。

7.对一级、二级（a=b）和三级（a二b二c）反应，当反应物

消耗50%,75%和87.5%所需时间%:%:加之比各为何值?

答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个

常数，所以该比值为

4/2•，3/4•%8=1•2•3

对于其他级数(如〃级)的反应，其定积分式的通式为

111

对二级反应，〃=2,当反应物消耗50断寸，x=^a,t=/|/2；消耗75%

时，x=la,t=5消耗87.5%时，x=(a，，=%；分别代入定积分

的通式，再相比得

4/2，%：%=1：3：7

同理，对三级反应，用相同的方法，可得

%•*"7/8=1•5•21

8.用Arrhenius公式的定积分式，当用Ink对1/7作图时，所得

直线发生弯折，可能是什么缘由？

答:Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的

一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用对

1/7作图，应当得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种

缘由：

(1)温度区间太大，名不再与温度7无关，使线性关系发生变更。

(2)反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应

的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，

使直线发生弯折。

(3)温度的变更导致反应机理的变更，使表观活化能也变更。

9.己知平行反应A—0-B和A—且4>%，为提高

B的产量，应实行什么措施？

答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能d,I加j快生成

B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使人的增加量大于心的增

加量，使B的含量提高。

10.为什么有的反应在温度上升时，其速率反而下降？

答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般

与N0的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快

反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还

要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度上升，速率反而下降。

11.在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的

却要第三物种M参与？如：2A-A22C1+M

fC12+M

答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能

量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不须要第三物种

M参与；假如形成的分子只有一个或两个化学键，就须要一个第三物

种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可

能导致生成的分子解离。

12.试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。

答：(1)In(a-x)f呈线性关系。

(2)速率系数k的单位仅是［时间］T。

(3)半衰期在定温下有定值，缶二平，与反应物的起始浓度无

K.

关。

(4)全部的分数衰期(如仇，缶，令等)在定温下有定值，与

反应物的起始浓度无关。

(5)反应物转化1/2,3/4和7/8所需时间的比值

4/2•匕/4•/7/8=1,2•3o

(6)对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，

。与C。的比值不变。因为一级反应的定积分式为ln，一=W，相当于

a-x

In且=用，将它写成指数形式为

c

—=/如

当试验的时间间隔相等时，即/的值相同，所以£也有定值。

13.碰撞理论和过渡态理论是否对全部反应都适用？

答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是

一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，

依据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏

观反应速率系数的公式。

14.碰撞理论中的阈能工的物理意义是什么？与Arrhenius活化

能与在数值上有何关系？

答：碰撞理论中的阈能纥是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线

上的重量必需大于这个耳的值，碰撞才是有效的，所以纥也称为临界

能。阈能与Arrhenius活化能&在数值上的关系为&=纥-1/?丁。碰

撞理论中的阈能二要依靠试验活化能才能得到，所以碰撞理论还是半

阅历的。

15.过渡态理论中的活化焰年“：与Amrenius活化能々有什么

不同？

答：在温度不太高时，可以忽视两者的差别，不会引起太大的误

差。但是两者的确是有差别的。（1）两者的物理意义不同，是

指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焰变，区是指活化分子的平均

能量与反应物分子平均能量的差值。

（2）两者在数值上也不完全相等，对凝合相反应，两者差一个

RT・,对气相反应，差.nRT,刀是气相反应物的计量系数之和。即

E〃=+RT（凝合相反应）

E0=A/:+nRT（有气相参与的反应）

16.光化学初级反应的速率为什么通常等于汲取光速率，而与反

应物的浓度无关？

答：因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。

而反应物一般是过量的，所以汲取光子的速率（即单位时间、单位体

积中汲取光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率

对反应物浓度呈零级反应。如

A+hv----->P5^=],

drd

17.已知HI在光的作用下,分解为题和12的机理如下,试说出

该反应的量子产率。

该反应的机理为：HI+/?了-H+I

H+HIH2+I

I+I+Mf12+M

答：量子产率应当等于1。因为碘化氢汲取了一个光子，生成了

一个氢分子（或一个碘分子）。但该反应的量子效率应当等于2,因为

汲取了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。

18.现在已有科学家胜利地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳

光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？

答：因为水不能干脆汲取太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行

能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂汲取肯定波长的光使自己

活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时

的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。

水光解的光敏剂在试验室规模已试制胜利，如能大规模合成，而

且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。

19.催化剂为什么能加快反应速率？

答：这个问题的问法不够全面。催化剂不肯定只是加快反应速率,

也可能降低反应速率，所以应当说，催化剂为什么可以变更反应速率。

变更反应速率的本质是变更反应历程，若使各基元步骤活化能组

成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。假

如使总表观活化能上升，就是负催化剂，可以降低反应速率-凡是有

催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。

20.合成氨反应在肯定温度和压力下，平衡转化率为25虬现在

加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高

了多少？

答：只要其他条件保持不变，平衡转化率仍旧是25%。因为催化

剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而

不能变更平衡的组成。同样，一个热力学认为不行能进行的反应，任

何催化剂都不能使它进行。催化剂不能变更ArG二和K的数值。

四.概念题参考答案

1.某化学反应的方程式为2A-P,则在动力学中表明该反应为

()

(A)二级反应(B)基元反应

(C)双分子反应(D)无准确意义

答：(D)o只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数

的。反应级数要用试验来确定。假如说该反应是基元反应，则依据质

量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。

2.某化学反应的计量方程为A+2B」\C+D,试验测定得到其速

率系数为/:=0,25(moldm-3)-,.s-1,则该反应的级数为

()

(A)零级反应(B)一级反应

(C)二级反应(D)三级反应

答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非

说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一

个二级反应，因为它符合二级反应的特征。

3.有某化学反应，已知反应物的转化分数)，=2时所需的时间，是

'9

产;所需时间的2倍，则该反应是

(A)3级反应(B)二级反应

2

(C)一级反应(D)零级反应

答：(C)o缶：0=1：2,分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反

应的特点，所以是一级反应。也可以采纳尝试法，设反应为一级，将

已知数据代入一级反应的定积分式

缶：%=1：2,所以假设是正确的，反应的级数为一级。

4.当某反应物的初始浓度为0.04mol•d/时,反应的半衰期为

360s,初始浓度

为0.024mol-dm-3时，半衰期为600s,则此反应为

()

(A)零级反应(B)1.5级反应

(0二级反应(D)一级反应

答：(Oo这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期

与起始物的浓度成反比。

5.有一个放射性元素，其质量等于8g,已知它的半衰期优=10d,

则经过40d后，其剩余质量等于

()

(A)4g(B)2g

(C)1g(D)0.5g

答：(D)o半衰期为i()d,那40d相当于过了4个半衰期,即

8gf4gf2gflgf0.5g

6.对于反应A——C+D,假如A的起始浓度减小一半，其半衰期

也缩短一半，则反应的级数为

()

(A)一级⑻二级

(0零级(D)1.5级

答：(Oo零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。

7.某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为Imol时，

吸热50kjo则该反应的试验活化能以值的大小范围是

()

1

(A)E>50kJmoP(B)Ea<50kJmor,

(C)Ea=-50kJ.mor'(D)无法确定

答：(A)o依据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平

均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的

平均能量高于反应物分子的平均能量，所以供应的活化能至少要等于

产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应当选(A)。而对于放

热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。

8.对于一般的化学反应，当温度上升时，下面说法正确的是

)

(A)活化能明显降低(B)平衡常数

肯定变大

(0正、逆反应的速率系数成比例变更(D)反应到达

平衡的时间变短

答：(D)。上升反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所

以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会变更活化能的数值。

平衡常数的数值是增大还是变小，要依据反应是吸热还是放热而定，

题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不行能相等，所以正、逆反

应的速率系数不会成比例地变更。

9.某化学反应，温度上升1K,反应的速率系数增加1机则该反

应的活化能的数值约为

()

(A)\00RT2(B)]0RT2

(C)RT2(D)0.01R〃

答：(D)。依据Abhenius公式的微分式，色叱=温度上升

6TRT2

1K,反应的速率系数增加1%,相当于胆=0.01,所以且=0.01灯2。

dT

10.有一个平行反应，①A坛与」->B;②A”公->D。已知反应

①的活化能大于反应②的活化能，即纥。凡2，以下措施中哪一种不

能变更获得产物B和D的比例？

()

(A)提高反应温度(B)延长反应时间

(0加入适当催化剂(D)降低反应温度

答：(B)o延长反应时间既不能变更反应速率系数，又不能变更反

应的活化能，所以不能变更产物B和D的比例。提高反应温度，对活

化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，

对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通

常会加快主反应的速率，使主产物的比例毙高。

11.有两个都是一级的平行反应，A>B,A七七©设

反应起先时，生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？

()

(A)%=代右(B)^/^=[B]/[C]

(C)%=%+%⑻/

答：(C)o级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，

与同一级数的简洁反应的相像，只是速率系数是两个平行反应速率系

数的加和。假如反应起先时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等

于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元

反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从3=尢+院的关系式导

出(代入Arrhenius公式的指数式,进行整理即可)。

12.某总包反应的表观速率系数4=,则表观活化能心与

基元反应活化能之间的关系为

()

(A)纥=24+，纥「24)(B)4=%+?%-%)

(C)Ea=E-a4(D)E、

<1

答：(B)o将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得

\nk=ln2+hi%2+—(111^—ln2-lnA:4)

将等式双方对温度7求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分

时等于零，所以得

dink—dInk〜、1(dIn&dInk4

dT-dT2[~dTdF"

在等式双方各乘以R7S得

RT?胆=RT?^2+L(RT2_RT?din.

dTdT2(drdT)

依据活化能的定义式，照,就得到表观活化能纥与基元反

dT

应活化能之间的关系为EA=%+；(%-%)o

在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上

是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系

数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分别开了，

在对温度微分时其值为零。

13.在简洁碰撞理论中，有效碰撞的定义是

)

(A)互撞分子的总的动能超过阈能发

(B)互撞分子的相对总的平动能超过阈能区

(0互撞分子的相对平动能，在连心线上的重量超过阈能区

(D)互撞分子的内部动能超过阈能区

答：(C)。依据简洁的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能,

在连心线上的重量超过阈能£、时，这时的碰撞才是有效的。

14.在300K时,某基元反应的阈能纥=83.68kJmof则有效碰

撞的分数值等于

()

(A)3.719x10+(B)6.17x10-6

(C)2.69x10-”(D)2.69x1()75

答：(D)。依据有效碰撞分数的定义式

q=c-QRT

r83680A

=exp[8.314x300)=2.69xl0-15

所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效

的。

15.在碰撞理论中，校正因子〃小于1的主要缘由是

()

(A)反应体系是非志向的(B)空间的位阻效

应

(0分子碰撞的激烈程度不够(D)分子间的作用

力

答：(B)o有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引

发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要裂开的化学键

上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生,

使校正因子,小于1。

16.已知某液相双分子反应是基元反应，它的试验活化能为心，

依据过渡态理论，名与该反应的活化焙△:以之间的关系为

()

(A)民二△凡(B)Ea=^Hm+RT

(C)E=^Hm-RT(D)E=^Hm+2RT

答：(B)o对于液相反应，试验活化能与活化焰年久之间只差1

个RT。在温度不高的状况下，通常可以认为△:“…

17.在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子版“〃对全部反

应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度(设为

500K)时，其值约为()

(A)103s-,(B)1013s

(C)10,3s-'(D)103s

答：(C)将血和力两个常量代入，当温度在500K左右时，进行

计算

1.38x10-23J・KTX500K

=1x10°

~~6.63xl0-34Js

所得结果约为同入，当然温度不同，这个值也会有相应的变更。但

是在不知人和力两个常量时，在不是特殊高的反应温度下，普适因子

用10"b不会引入太大的误差。

18.汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧(。,和0)

的反应机理为

NO+O,——>NO2+O2

NO2+O——>NO+O2

在此机理中，NO起的作用是

()

(A)总反应的产物(B)总反应的反应

物

(0催化剂(D)上述都不是

答：(C)oNO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变

更，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物,

对臭氧层的破坏是非常严峻的。

19.某一反应在肯定条件下的平衡转化率为25.3%o保持反应的

其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡

转化率的数值将()

(A)大于25.3%(B)小于25.3%

(0等于25.3%(D)不确定

答：(C)。催化剂只变更反应的速率，缩短到达平衡的肘间，但是

它不能变更平衡的组成。

20.关于光化学反应，下列说法错误的是

()

(A)在等温、等压下，可以进行ArG”>0的反应

(B)反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象

(0反应初级过程的量子效率等于1

(D)光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数

答：(D)o光化学反应的平衡常数一般与汲取光的强度有关，不行

能等于热化学反应的平衡常数。

五.习题解析

1.在1100K时，NH3(g)在金属鸨丝上发生分解。试验测定，在

不同的NH3(g)的初始压力p。下所对应的半衰期仇,获得下列数据

%/Pa3.5X10」1.7X101

0.75X101

小2/min7.63.71.7

试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解：依据试验数据，反应物NH3(g)的初始压力不断下降，相应的

半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度(或压力)成正

比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期

法来求反应的级数，依据半衰期法的计算公式

/、"-1

曳t="即1+In〃i/2,2)

4.2\a\)皿生/4)

把试验数据分别代入，计算得

।如(仇」/仇2)二］।In(7.6/3.7)

n=1-4

ln(p02/p0I)-Ind.VxiO^/S.SxlO)

同理，用后面两个试验数据计算，得

ln(3.7/1.7)

n=1«0

ln(0.75/l.7)

所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。

正规的计算方法应当是分别用3组试验数据，计算得3个速率系数,

然后取平均值。这里只列出用第一组试验数据计算的结果，即

=工=匹

，/22k。2k。

府=&=3$xl04Pa=23x1()3Pa.mi/

2»I/22X7.6min

2.某人工放射性元素，能放出。粒子，其半衰期为15mine若

该试样有80%被分解，计算所需的时间？

解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一-级反应，

已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期

是与反应物浓度无关的常数。然后再依据一级反应的定积分式，计算

分解8096所需的时间。

/;=—=1112=0.046min-1

15min

试样被分解8096,即转化分数y=0.80,代入一级反应的定积分式,

得所需时间为

=----------xIn------=35.0min

0.046min-11-0.80

3.已知物质A的分解反应是一级反应。在肯定温度下，当A的起

始浓度为01mol-dm，时,分解2096的A需时5()min。试计算

(1)该反应的速率系数3

(2)该反应的半衰期仇。

(3)当A的起始浓度为0.02moldm-3时,分解20%的A所需的时

间。

解：(1)因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用

一级反应的定积分式，计算速率系数上即

,I,1

k=-\n------

t\-y

=————In——!——=4.46xlO3min1

5()min1-0.2

(2)一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速

率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即

In2In2

=155.4min

1/2-_r-4.46xl0-3min-1

(3)对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰

期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所

需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%,所以⑶的答案与

已知的条件相同，也是50min。

4.某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简洁的级数反应。假如

在人体中注射0.5g该抗菌素，然后在不同时刻/,测定A在血液中

的浓度CA(以mg/100cn?表示)，得到下面的数据:

t/h4812

16

C'A/(mg/100cm")0.4800.3260.222

0.151

(1)确定反应的级数。

(2)计算反应的速率系数。

(3)求A的半衰期。

(4)若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3,计算须

要注射其次针的时间。

解：(1)有多种方法可以确定该反应的级数。

方法1.因为测定时间的间隔相同，，=4h。利用一级反应的定

积分式小包=七，则^=exp(^)o在时间间隔相同口寸，等式右边是常

cc

数，则看等式左边的值，是否也基本相同。将试验数据代入d/。

计算式进行计算，得

Co0.4800.3260.222

—=-----=------=------«1.47

c0.3260.2220.151

等式左边C°/C也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。

方法2.利用尝试法，假设反应是一级，将a与t的值代入一

级反应的积分式，用每两组试验数据计算一个速率系数值，看是否基

本为一常数，

,0.480)

In-----=kzx4huZ=0.0967IT

0.326

.0.326,..

In-----=Ax4h2=0.0961h"

0.222

.0.222.)

in-----=Ax4hu2=0.0963h-,

0.151

计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的,

该反应为一级反应。

也可以用In」--f作图，也就是用In，，作图，若得到一条直

以

线，说明是一级反应。

(2)将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得

7=0.0964仁。

(3)利用一级反应的半衰期公式

ln2In2

=7.19h

缶=丁0.0964h-1

(4)方法1。利用一级反应的积分式，以在4h时测试的浓度为

起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4h起

到这个浓度所需的时间,

10.480

xln=2.70h

0.0964h-10370

所以，注射其次针的时间约是:

r=(2.7+4.0)h=6.7h

方法2。利用试验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌

素的初始浓度

,a,

In------=

a-x

In-----------------------=0.0964h-,x4.0h

0.480(mg/100cm3)

解得抗菌素的初始浓度。=0.706(mg/100cm3),则注射其次针的时间约为

。14”竺-6.70h

a-x0.0964h'0.370

5.在大气中，CO,的含量较少，但可鉴定出放射性同位素"C的含

量。一旦CO,被光合作用“固定”，从大气中拿走“C,作为植物的组

成后，新的“C又不再加入，则植物中汽的放射量会以5770年为半

衰期的一级过程削减。现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的

14C含量是大气中CO2的“C含量的54.9%,试计算该古松树的树龄。

解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的上含

量为如古松树中t的含量为°。依据已知的“C的半衰期，利用一

级反应的特点，计算出速率系数的值

In2_0.693

=1.20xl04a-1

425770a

再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下54.9%所需的时间

1

1一)，

1

In—=4997a

1.20x10“0.549

这就是该古松树的树龄，为4997年。

6.某有机化合物A,在酸催化下发生水解反应，在323K,pH=5

的溶液中进行时，其半衰期为69.3min,在pH=4的溶液中进行时,

其半衰期为6.93min,且知在两个pH值的各自条件下，半衰期依均

与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为

一空1=灯A]—H+F

dr

试计算(1)a和夕的值。

(2)在323K时，反应的速率系数ko

(3)323K时，在pH=3的水溶液中，A水解80%所需的

时间。

解：依据已知条件，半衰期仇均与A的初始浓度无关，这是一级

反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即a=l。

因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即

r=-她=4Af[H+f=k[A]a=汇网

dr

依据一级反应的特点有〃=2，代入在不同酸浓度下的半衰期数值,

乙/2

两式相比，得

L仇(2)_6.93

0.1

k?z1/2(l)69.3

①

因为Z'=&[H+]J所以在不同pH的溶液中，有

②

将①与②两个公式相比较，得=1。

(2)依据一级反应的特征,

^=ln2=^693_=001min.

rl/269.3min

k0.01min

k=p

H10mol•dm"

=1000(moldm5)1min1

(3)依据一级反应的定积分公式

r=lln-L'in

k\-ykH+|一

1

,TIn-----=1.61min

(1000x10-3)mi/1-0.8

7.在298K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应

的速率系数为6.36(mol.dm-3)，min7。若起始时，乙酸乙酯与NaOE溶

液的浓度均为0.02mol.dm-3,试求在10min以后，乙酸乙酯的水解分

数。

解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反

应物的起始浓度相等，所以可利用。=〃的二级反应的速率方程的定积

分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为

=6.36(moldm3)-1-min'xlOminxO.02moldm3

解得y=0.56

在10min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。

8.在298K时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解

速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成肯定的线性关系，依据旋光度的

变更就等于在监测蔗糖浓度的变更。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄

糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解

过程中总的旋光度始终在变更。在不同时间所测得的旋光度4列于下

表：

r/min00

0300

4/(°)6.606.175.795.003.711.40-0.?A-1.98

试计算该反应的速率系数攵的值。

解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用代表蔗

糖的起始浓度，区-4代表任一时刻力时蔗糖的浓度，代入一一级反应

的定积分式。假如代入不同时刻的试验数据，所得的速率系数基本为

一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数

求平均值，就得到要求的女值。一级反应的定积分式可以表示为

1a1.4一/

k=-In------=-In

ta-xt?一%

将试验数据分别代入，计算速率系数值

：1=^ln6.60-(-1.98)=00051ni.n，

lOmin6.17-(-1.98)

k=—5—In6,6O-("L98)=0.0050min-

220min5.79-(-1.98)

26.60一198)=oo052mX

40min5.00—(一1.98)

同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为1=0.0051min』

该题也可以用作图法，以In—/作图，会得到一条直线，直

区一应

线的斜率就是要求的速率系数的平均值。

用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是

动力学中常用的方法。

9.酯的皂化作用通常都是二级反应。在298K时・，当碱与酯的浓

度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为NaOH和乙酸

乙酯皂化作用的速率系数为公，两者的关系为幻=2.8月。假定试验条

件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为0.90时，计算乙酸乙酯的转化

分数。

解：相同的试验条件，表示是在同一反应温度下，全部反应物的

起始浓度相同，反应的时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应

速率方程的定积分式，代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相

同项，依据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数），=0.90,

就能得到乙酸乙酯的转化分数y的值。

公」上公二,上

-at\-yat\-y

将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得:

k2=>7(1-y)

/(1-y)

_o_0.90/(1-0.90)

)，/(1-y)

解得：y=0.76

即乙酸乙酯的转化分数为0.76o

10.乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在肯定温度下，当酯和

NaOH的起始浓度都等于8.04mol.dm-3时，测定结果如下：在反应进行

到4min时,碱的浓度为5.3()mol-dm-3；进行到6min时,碱的浓度

为4.58mol.dm，。求反应的速率系数A。

解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式

.1x

K=-------------

/a(a-x)

将两组试验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的

值，取其平均侑即可。

进行到4min时，=(8.04-5.30)moldm3=2.74moldm3

3

进彳丁到6min时，x2=(8.04-4.58)moldm=3.46moldm"

.12.74moldm”

k、=x~~~~

4min(8.04x5.30)(moldm-3)2

=0.0161(moldm3)-1-min1

,13.46moldm”

k—_____x________________________

26min(8.04x4.58)(moldm-5)2

=0.0157(mol-dm3)-'-min-1

取两者的平均值，即是要计算的速率系数值

k=-(0.0161+0.0157)(mol•dm-3)-1-min-1

2

=0.0159(moldm-3)-1-min-1

11.在298K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应起先时，溶

液中乙酸乙酯与碱的浓度都为O.Olmol.dmL每隔肯定时间，用标准

酸溶液滴定其中的碱含量，试验所得结果如下：

z7nlin

35710152125

[OH-]/(10-3moldnr3)7.406.345.504.643.632.882.54

（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数4的值。

(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002mol.dm-3,试计算该反应

完成95%时所需的时间与该反应的半衰期。

解：(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积

分式，4计算速率系数值。己知的是剩余碱的浓度，即(。7)

ta(a-x)

的数值，所以