本科材料物理：热重TG微分热重DTG差示扫描量热DSC联用原理与固相反应动力学分析教学设计

本科材料物理：热重TG-微分热重DTG-差示扫描量热DSC联用原理与固相反应动力学分析教学设计

一、教学设计理念与学习目标定位

本教学设计立足“新工科”背景下的本科材料科学与工程专业三年级核心必修课《材料现代分析测试技术》或《材料物理性能》，针对“热分析技术”模块中技术密度高、数理关联强、图谱解析难的特点，实施基于深度学习的BOPPPS有效教学结构与PBL问题导向式学习的深度融合。本课并非孤立传授单一TG曲线判读，而是以“TG-DTG-DSC同步热分析（STA）技术在固相反应机理及非均相动力学中的应用”为逻辑主线，打破传统教学中将热重与量热割裂的认知惯性，确立“质量-能量-温度-时间”四维耦合的分析思维。以“从失重台阶反推反应历程，从热流峰归属跃迁类型，从微分曲线精准定位特征温度”为能力靶向，培养学生针对无机功能材料合成、矿物加工、金属腐蚀与防护等领域的复杂热事件进行多信号融合解析的高阶素养。本课对标工程教育认证毕业要求中的“问题分析”与“研究”两项核心指标点，达成度聚焦于学生能否自主设计热重-量热协同实验方案并基于动力学参数评价材料热稳定性。

二、教材与学情深层透视

选用武汉理工大学出版社《材料测试分析技术》（或华中科技大学出版社《材料物理现代研究方法》）为蓝本，本章节处于“热分析”篇的中后段，前承差热分析DTA与普通热重TG，后启热机械分析TMA与动态热机械分析DMA。当前学情显示：学生已具备高等数学中微商与积分的计算基础，能够理解TG曲线的一阶微分处理可获得DTG曲线；已初步掌握阿伦尼乌斯公式的基本形式，但对“非等温非均相动力学”中速率常数对温度的积分表达存在思维障碍；能够识别五水硫酸铜的三步失重，但对复杂固溶体或金属有机框架MOFs的多步分解缺乏成分反推能力。本课时的突破点在于：将“热分析动力学三因子（活化能E、指前因子A、机理函数f(α)）”从抽象的物理化学教材中迁移至直观的热重曲线形态与DSC放热峰的关联分析中，实现“曲线特征→数学参数→反应机制”的三级跃升。

三、核心知识体系与认知梯度建构【应列尽罗·难度分层标注】

（一）热重分析法TG的深层原理与仪器学基础

1.

热重天平的结构精髓与零位平衡原理：区别于分析天平的连续称重模式，阐明光电传感器在电磁补偿下的灵敏度漂移抑制机制。【重要】

2.

表观失重与真实失重的辨析：强磁性材料在居里点处的磁力变化引起的虚假失重现象，强调TG定义中采用“质量”而非“重量”的计量学意义。【一般】【高频考点·概念辨析】

3.

TG曲线的标准四要素判读：平台区、起始失重温度Ti（累积质量变化被检测的临界点）、终止温度Tf、反应区间ΔT。【核心】

4.

影响TG曲线位移的本质因素定量分析：【非常重要·命题热点】

（1）浮力效应与对流扰动：室温至300℃区间表观增重的哥尔登（Goulden）公式校正；

（2）升温速率β对特征温度的热滞后效应：β↑则Ti与Tf向高温区平移，台阶分辨率下降；

（3）气氛类型与流速：氧化气氛中增重平台与惰性气氛中分解平台的镜像对比；

（4）试样自产气氛效应：坩埚加盖与不加盖对碳酸盐分解平衡压的显著干扰；

（5）样品性状：粒度细、堆密度小则气固接触充分，特征温度降低且边界锐利。

（二）微分热重法DTG的信号处理优势与形态学语言

1.

DTG曲线的生成机制：对TG原始信号进行时域或温域的一阶数值微分，纵坐标dα/dt或dm/dt，物理意义为即时反应速率。【核心】

2.

DTG对TG的三大分辨率革命：【非常重要·难点】

（1）邻近台阶的剥离：对于重量变化部分重叠的连续反应，TG呈现为一个缓坡，DTG呈现为相邻峰或肩峰；

（2）特征温度的精准定义：DTG峰顶温度Tp对应最大失重速率点，较TG外推起始点Te更具动力学归一指征；

（3）失重量的定量峰面积分：DTG峰面积正比于该步失重量，无需平台完全水平即可积分。

3.DTG曲线峰形学诊断：对称峰对应简单分解反应；不对称拖尾峰对应扩散控制机理；尖陡峰对应相界面推进机理。【高阶拓展】

（三）差示扫描量热法DSC在热重联用中的协同判据

1.

热流型DSC与功率补偿型DSC在同步热分析仪STA中的结构集成：如何在同一试样、同一热历史下同时输出TG与DSC信号。【一般】

2.

DSC曲线的热力学归属：【核心·高频考点】

（1）吸热峰：熔化、蒸发、升华、脱吸附、还原分解（如碳酸盐、水合物脱水、氢氧化物脱羟基）；

（2）放热峰：结晶、氧化、化学吸附、交联固化、某些晶型转变（如γ-Al₂O₃→α-Al₂O₃）；

（3）玻璃化转变：基线阶跃型变化，无尖锐峰形。

3.TG-DSC关联分析四大黄金法则：【非常重要·思维模型】

（1）有失重且有吸热峰→分解/脱附过程；

（2）有失重且有放热峰→氧化燃烧/氧化分解过程（如有机物燃烧、金属氧化增重则TG上升）；

（3）无失重有吸热峰→晶型转变/熔融；

（4）无失重有放热峰→结晶/有序化/固相反应（无气体产物）。

（四）热重曲线反推物质成分的计量学算法【难点·必考压轴】

1.

基于物质的量守恒的“1mol母体法”解题模型：假设初始物质为1mol，设其摩尔质量为M₀，残留率=当前质量/初始质量=M残留/M₀，通过残留摩尔质量反推产物化学式。【核心高频】

2.

多步残留的递推验证：第一步产物的摩尔质量是第二步反应的反应物摩尔质量。

3.

气氛参与反应的增重/减重核算：氧化气氛下金属M氧化为MxOy的增重率计算；还原气氛下氧化物被还原为金属或低价氧化物的减重率计算。

（五）固相反应动力学的非等温热重分析方法

1.

固相反应动力学方程的核心矛盾：均相反应中浓度c与时间t的关系转变为非均相中转化率α与温度T及时间t的耦合。【难点】

2.

机理函数f(α)的物理意义及其积分形式g(α)：【高阶】

（1）nucleation-growth模型：Avrami-Erofeev方程，n次幂；

（2）几何收缩模型：R2（圆柱）、R3（球体），相界面推进；

（3）扩散控制模型：D1（一维）、D2（二维）、D3（Jander方程）、D4（Ginstling-Brounshtein）；

（4）反应级数模型：F1（一级）、F2（二级）。

3.Kissinger法求解活化能E：利用不同升温速率β下DTG峰顶温度Tp的偏移，ln(β/Tp²)对1/Tp作图，斜率得–E/R。【非常重要·高频计算】

4.Ozawa-Flynn-Wall等转化率法：不依赖机理函数假设的等转化率积分法，验证E随α的变化以判断反应机制的单一性。【高阶·科研反哺】

四、教学实施过程全记录【核心篇幅·深度展开】

（一）课前前测与认知冲突创设——锚定经验

教师通过雨课堂或学习通发布预习资源包：包含一段五水硫酸铜CuSO₄·5H₂O的TG-DTG同步动画以及一块埋在土壤中三年后的生锈铁钉照片。发布预习题：“铁钉生锈后质量增加还是减少？若将铁锈Fe₂O₃·xH₂O在氮气中加热，TG曲线应呈现何种趋势？”【重要】课始，教师直接展示铁锈在氮气与氧气两种气氛中的STA叠加曲线：氮气中全程失重（脱水+脱羟基），氧气中400℃后出现显著增重（Fe₃O₄氧化为Fe₂O₃）。由此引出核心悖论：同样的物质，同样的加热，为何曲线形态迥异？进而锚定本课元认知——热重曲线不是物质固有的指纹，而是物质与气氛、升温程序、坩埚类型耦合作用的结果。

（二）第一阶段：TG-DTG信号协同精析——从“看见”到“洞察”

本阶段选取经典体系CuSO₄·5H₂O作为入门载体。教师并非简单呈现三阶梯曲线，而是展示高质量原始数据图，要求学生分组完成“曲线特征—对应反应”的配对卡。【实施流程】

1.

盲盒拆解：隐去图注，仅呈现TG与DTG叠图。学生观察：TG上第一个平台区间（室温-50℃）实际已有轻微失重，对应表面吸附水，并非严格平台。【核心细节】第二个陡峭台阶出现在70-120℃，DTG呈现尖锐不对称峰，峰顶约105℃。此时教师设问：为何失去2个水分子需要跨越近50℃温区？这是仪器滞后还是机理必然？引入“水分子在晶格中的占位差异”——配位水与结晶水的键合强度不同。学生在DSC通道上同步观测到两个紧邻但未完全分离的吸热峰，对应Cu(H₂O)₄²⁺与SO₄²-···H₂O的断裂差异。【难点破冰】

2.

算法实战【高频考点】：教师设定初始CuSO₄·5H₂O质量为1.0000g，完全脱水后质量应为0.6394g。提供学生实测曲线上的第二平台读数0.7200g。要求学生立即计算此阶段产物化学式。学生通过摩尔质量反推，发现并非CuSO₄·H₂O，而是CuSO₄·3H₂O。此认知冲突极具价值——教材常言“分三步脱水”，但动力学控制下，中间产物往往是非整比或亚稳相。教师以此强调：热重分析必须结合XRD或红外等原位谱学佐证，不可仅凭质量推测。【非常重要·科研规范】

（三）第二阶段：碳酸盐体系的TG-DSC耦合诊断——归属训练

进阶至Na₂CO₃-SiO₂二元固相反应体系【源自经典实验设计，见参考文献】。本阶段实施PBL教学：模拟某特种玻璃厂技术攻关场景——石英砂与纯碱的配合料在预热器中发生预反应，导致澄清段成分偏移，需通过STA复现并诊断反应起始温度。【情境驱动】

1.

混合样品的TG曲线在720℃出现明显失重台阶，DTG峰顶742℃，同时DSC曲线在相同温区出现宽缓吸热峰。学生需回答：失重来源是Na₂CO₃自身分解，还是与SiO₂反应释放CO₂？【核心辨析】教师提供纯Na₂CO₃的参比TG曲线：纯碱在惰性气氛下至850℃以上才显著分解。由此确证混合样失重并非单相热解，而是固相反应产物CO₂逸出。

2.

深度追问：如何验证该固相反应遵循杨德方程（Jander方程）的动力学模型？【高阶·科研思维】教师引导学生回看预习资料中的等温TG数据。在特定温度（如700℃、720℃、740℃）恒温，记录转化率G随时间t变化。学生分组计算[1-(1-G)^(1/3)]²，并以此对t作图。若呈良好线性，则反应受三维扩散控制（D3模型），斜率即为Jander速率常数Kj。【非常重要·数理融合】此环节学生需亲自动笔计算3组温度下的线性回归斜率，并代入阿伦尼乌斯公式作lnKj对1/T图，初步估算表观活化能Q。教师随堂巡视，针对性指导坐标轴变量匹配。

（四）第三阶段：氧化-分解竞争体系的多信号解耦——复杂事件处理

以CoC₂O₄·2H₂O在空气中的热分解为载具【高频压轴原型】。这是典型的气氛敏感体系，涉及脱水、草酸盐分解、钴的氧化三重事件叠加，是检验TG-DSC-DTG协同分析能力的试金石。【非常重要·综合应用】

1.

教师首先展示惰性气氛（N₂）下的STA曲线：约200℃完成脱水（吸热+失重），380-420℃草酸盐分解为CoO与CO/CO₂（吸热+剧烈失重），无后续增重。随即展示空气气氛曲线：脱水峰一致，但草酸盐分解峰形态剧变——原吸热分解峰被一个强烈的放热包络掩盖，且失重台阶结束后在300-400℃区间出现明显增重平台，对应CoO氧化为Co₃O₄。【高阶对比】

2.

核心任务链设计：

（1）任务一：从混合信号中剥离出氧化增重分量。教师给出计算方法：实际曲线失重率与理论纯分解失重率之差即为结合氧的量。学生计算Co₃O₄中钴的价态，验证混合价态。

（2）任务二：DTG肩峰归属。空气气氛下DTG主峰前出现小肩峰，学生需判断是脱水残留还是表面钴的优先氧化。【热点】教师引导比较不同粒度样品的DTG形态——细粉肩峰更明显，确证表面氧化机制。

（3）任务三：DSC放热峰面积定量。已知CoO→Co₃O₄反应焓ΔH，通过峰面积反推该步氧化转化率，并与TG增重率进行交叉验证。若误差大于10%，引导学生从基线漂移、试样堆密度导致气体扩散受阻等角度寻找原因。【难点·误差分析】

（五）第四阶段：热重曲线定量反推物质成分——模型构建与变式

本阶段聚焦高考化学压轴题与材料化学考研真题中的高频题型——根据热重残留率确定产物化学式。但本设计超越纯应试技巧，将其升维至“定量热分析化学计量学”。【核心必杀技】

1.

通用模型建构：教师以经典考题MnCO₃在空气中热解为索引，演示“设初始1mol→读纵坐标残留率→算残留摩尔质量→设化学式MnaCbOc→列方程组”的标准作业流程。特别强调：氧原子数需通过电荷平衡或价态总和反推，而非仅靠质量差。【非常重要·易错警示】

2.

认知升维：引入非整比化合物的热重案例——如钙钛矿型LaCoO₃在高温下的氧脱嵌。此时热重曲线不表现为尖锐台阶，而是连续缓慢失重，对应氧空位的逐步形成。这要求学生跳出“固定化学计量比”的思维定式，理解热重亦可表征晶格氧的活性和迁移能力。【一般·视野拓展】

3.

逆向设计任务：教师给出目标产物——尖晶石型NiFe₂O₄，要求学生设计前驱体（如草酸盐复合体、柠檬酸络合物）并在模拟软件中预测其TG曲线形态，考虑硝酸根分解、有机物燃烧、尖晶石结晶等多个放热/失重事件的温度窗口叠加。【高阶创新】

（六）第五阶段：跨学科视野与工程前沿——从分析走向应用

本课时最后20分钟，实现从基础方法论向工程技术与前沿科研的跃迁。

1.

航空航天领域的应用：展示C/SiC陶瓷基复合材料在1000-1500℃空气环境下的等温氧化增重曲线。学生需解读：为何初期增重符合抛物线规律（扩散控制），后期增重偏离线性（基体氧化与界面脱粘耦合）。【跨学科·力学/热物理】

2.

锂离子电池领域：正极材料NCM（镍钴锰酸锂）在高电压下的释氧行为。这是热安全性的核心指标。展示带电态正极与放电态正极的TG-MS（质谱联用）曲线，将TG失重台阶精确归属于O₂释放（而非CO₂），并与DSC放热峰起始温度关联，定义热失控触发温度Ttr。【热点·科研反哺】

3.

环境催化领域：碳烟颗粒的催化燃烧。教师展示负载型钾盐催化剂对碳烟氧化峰（DTG）的迁移效应：从无催化的620℃降至催化剂的450℃，峰形由宽缓变为尖锐。通过Kissinger法计算表观活化能的降低值，量化催化剂效能。【高频·工程思维】

此环节虽信息密集，但坚持“浅挖宽拓”原则：不要求瞬间掌握全部机理，重在建立“热分析技术是材料服役性能评价的核心工具”这一战略认知。

五、学习评价与高阶思维诊断

（一）形成性评价嵌入【即时反馈】

在第三阶段CoC₂O₄氧化分解环节，设置课堂应答系统即时题：显示两条几乎重叠的TG曲线，但对应DSC曲线一条是强放热峰，一条是弱吸热峰。请学生在30秒内判断哪条曲线对应空气气氛。正确率应达到85%以上，否则立即回退，重讲氧化反应的焓变特征。

（二）课后深度学习任务单【分层设计·严禁统一】

1.

【基础必做】提供一份未知钙盐（可能是草酸钙、碳酸钙或醋酸钙）的TG-DTG曲线，要求学生通过特征分解温度区间与残留率，推断其化学式，并写出各步反应方程式。【一般】

2.

【进阶必做】给定不同升温速率（5、10、15、20K/min）下某高聚物的TG曲线族，要求学生提取各曲线DTG峰顶温度，采用Kissinger法在坐标纸上手工拟合，估算活化能。【核心·高频考点】

3.

【高阶挑战】研读文献节选（英文）：关于MOF材料UiO-66在真空下的热稳定性测试。原文作者认为200℃的失重归属于溶剂DMF脱除，但学生通过对比配体热解温度区间，提出质疑，认为200℃失重应包含部分配体脱羟基。要求学生撰写200字短评，阐述需要补充何种联用技术（FTIR或MS）以确证归属。【跨学科·科研雏形】

（三）终结性评价指向【观念转变】

期末考核中设置综合性大题：给出一份完全未知的黑色粉末（实际为MnO₂/Mn₂O₃混合物）在空气及氮气中的两条STA叠加曲线，其中伴有氧化增重与分解失重的复杂竞争。要求学生：

（1）指出两条曲线分别对应的气氛；

（2）计算混合粉末中Mn元素的平均价态；

（3）推测500℃后残留物的物相组成；

（4）论述为何氮气气氛下样品冷却后呈墨绿色（Mn₃O₄特征），而空气气氛冷却后呈棕黑色（Mn₂O₃特征）。【非常重要·全息整合】

六、教学反思与精进方向

本设计彻底规避了传统热重教学中“重曲线形态记忆、轻信号融合思维”的窠臼。通过将TG、DTG、DSC视为同一物理化学事件