物理化学 （第二版） 电子教案

绪论

一.物理化学研究内容

1.什么是物理化学

物理化学是化学学科的一个重要分支，是从物理变化与化学变化的联系入手，运用数学和物理学等基

础学科的理论和实验方法探寻化学变化规律的科学。

2.物理化学研究内容

物理化学研究内容主要有以下三个方面：

（I）化学反应的方向和限度（即化学热力学）

它主要以热力学三大定律为理论基础，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式及结论。利用这些公

式和结论判断一个化学反应向哪个方向进行？达到什么程度？最大产率是多少？

（2）化学反应的速率和反应机理（即化学动力学）

化学动力学主要研究各种因素（如浓度、温度、压力、催化剂等）对化学反应速率的影响规律，探索

反应进行的原理。

（3）物质的性质与微观结构的关系（即结构化学）

结构化学则是系统地研究分子和晶体的结构以及结构和性能之间的关系。近代测定物质微观结构实验

方法的建立，对于结构化学的发展起了决定性的推动作用。本书对这部分内容不作介绍。

二,物理化学研究方法

1.热力学方法

热力学方法又称宏观方法，其研究对象是由大量粒子组成的宏观物质体系

2.量子力学方法

量子力学方法属于微观方法，其研究的对象是单个粒子（分子或电子）。主要研究分子中化学键的问

题

3.统计热力学方法

三,怎样学习物理化学

1.做好课前预习工作。了解本章的知识目标、能力目标，抓住重点、难点及学习要求。

2.重视课堂教学环节，提高学习效率。

3.准确掌握物理化学的定律和公式。

4.课后及时复习，每章结束注意总结归纳。

5.课后及时复习，每章结束注意总结归纳.

四本课程在化工专业学习中的地位和要求

参考书：

1、物理化学（第四版）傅献彩（南京大学）等主编，高等教育出版社

2、物理化学（第四版）王正列（天津大学）等主编，高等教育出版社

3、物理化学解题指南，李文斌主编，天津大学出版社

第一章气体

第一节理想气体PVT关系

一.理想气体状态方程

1.理想气体

理想气体在客观上是不存在的，是一个科学的抽象。

理想气体在微观上具有以下两个特征：

①分子本身的大小比分子间的平均距离小的多，可以忽略，所以认为分子本身没有体积，视为质点。

②分子间无相互作用力。

理想气体是实际气体在压力很低时的一种极限情况。对研究实际气体的基本规律有着指导性意义。

2.理想气体状态方程

pV=nRT（1-1）

或PV=—RT（1-2）

M

理想气体状态方程只适用理想气体。理想气体可以定义为:在任何温度、压强下都严格遵守理想气体

状态方程的气体。实际气体处在温度较高、压力较低即气体十分稀薄时，能较好地符合这个美系式.

【例1-1]

【例1-2】

二.理想气体混合物

1.分压定律

如图1T所示。混合后混合气体的总压力约为夕二夕A+PB。

气体A气体B-混合气

----►

TVTVTV

「AIlKPBIIP

图1-1混合气体的分压与总压示意图

混合气体的总压等于组成混合气体的各组分分压之和，这个经验定律称为道尔顿分压定律”通式为

p=Xp.（1-3）

根据理想气体状态方程有pB=小〃总（1-4）

理想气体在任何条件卜都能适用分压定律，而实际气体只芍在低压下才能适用。在温度、体积恒定的

情况下，某气体组分在混合前后的压力保持不变。

【例1-3】；【例1-4】

2.分体积定律

如图1-2所示：

气体A气体B混合气

----►

TPTpTp

n\VA/IBVBnV

图1-2混合气体的分体积与总为积示意图

在压力很低的条件下，可得V=VA+VB，即混合气体的总体积等丁所有组分的分体积之和，称为阿马

格分体积定律。通式为：V=£匕（1-5）

根据理想气体状态方程有%=%丫也（1-6）

理想气体在任何条件下都能适用分体积定律，实际气体只有在低压下才能适用。

【例1-5]

第二节真实气体的液化

理想气体由于分子间无相互作用力，分子本身不占有体积，故不能液化。真实气体与理想气体是不同

的，除了分子本身占有体积之外，还有真实气体分子间存在作用力，这种作用力随着温度的降低和压力的

升高而加强。作用力加强达到一定程度时，气体就会发生液化。

如图1-3所示的一系列双曲线。因为同一条曲线上的温度用等，因此每一条曲线称为〃匕”等温线。

图1-3CO?的〃一匕〃等温线

一.气体的液化过程

图1-3为不同温度下C0?的〃-匕“等温线。等温线以304.2K为界，分为高于、低于、等于304.2K的

等温线。

(1)T>304.2K的等温线：〃-匕〃等温线为一连续的光滑曲线。

(2)7<304.2K的等温线：曲线是非连续变化的，在曲线中都有一个水平段。

(3)304.2K等温线：当温度为304.2K时，〃-匕，等温线中存在一个拐点，它是由丁<304.2K的

夕-匕恒温线中的水平线段缩短而成，此点叫做临界点。

二.物质的临界状态

物质在临界点时所处的状态即为临界状态。临界状态时的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度

(乙)、临界压力(pQ和临界体枳(V.)o

临界温度、临界压力和临界体积统称为临界参数。临界参数是物质的重要属性，其数值由实验确定。

第三节真实气体的夕夕关系

现实中存在的真实气体压力越低越接近理想气体的状态，可以用理想气体状态方程做近似计算。如果

真实气体压力很大，分子间作用力增大，分子本身占有体积就不能忽略，不能再用理想气体状态方程进行

处理。人们在大量实验基础上，提出了许多种真实气体状态方程，这里重点介绍范德华方程。

一.范德华方程

(l-8a)

对Imol气体有

(l-8b)

式中b——范德华常数，体积修正因子。一一范德华常数，由于分子间的引力存在而对玉力的校正。

表1-2给出了由实验测得的部分气体的范德华参数值。从表中的数值可以看出，对于较易液化的气体,

如Cb、也0等分子间的引力较强，对应的。值也较大。所以。值可作为分子间引力大小的衡量。

范德华认为。和匕的值不随温度而变。以7、以可求算〃、b

【例1-8]

二.维里方程

1901年，翁内斯(Onies)通过实验数据整理而提出了维里方程

令：Z=庄，Z称为压缩因子。则维里方程可写成以下形式：

Z-^-\+B,p+C,p2+•-

(111)

式中，B\C…等是与气体种类及温度有关的常数，不受压力和密度影响，分别称为第二、三

维里系数。此方程还可以写为体积多项式：

(1-12)

RTVV

由于压力易于测量，故式1T1用得较多。所有常数8、B\GC…都是温度的函数。

当压力不太高时，(范围7K7c时，p<L5MPa,T<Tcf尸还可以提高)式右端第二项远大于第三项，因

而可在右端截取两项.

(1-13)

RTRT

称为截项维里方程，有较大的实用价值。

第四节对应态原理及普遍化压缩因子图

一.对应态原理

范德华作出如下定义：

,TPV

令彳、Pr=——、Vr=vf-（1T5）

TcPc匕M

通过研究发现，两种气体具有两个相同的对应状态参数，则第三个对应状态参数必然相等，这个结论

常称为“对应态原理”。压缩因子图就是基于对应状态原理而产生的。

二.压缩因子法

通过对理想气体状态方程统一修正，得到真实气体的压缩因子方程为：

pV=ZnRT（1-16）

在压力较高或温度较低时，真实气体与理想气体的偏差较大。定义“压缩因子（Z）”来衡量偏差的

大小。

7"V「VV

Z=----fZ=-------=-----

nRTnRT/pV理想

由此可见Z等于同温、同压下，相同物质量的真实气体与理想气体的体积之比。理想气体的

pV=nRT,Z=H对于真实气体，若Z>1,则（理想），即真实气体的体积大于理想气体的体

积，说明真实气体比理想气体难于压缩；若Zvi,则VvV（理想），即真实气体的体积小于理想气体的

体枳，说明真实气体比理想气体易于压缩。

三,普遍化压缩因子图

荷根（Hougen）和华特生（Watson）测定了许多气体有机物质和无机物质压缩因子随对比温度和对比

压力变化的关系，绘制成曲线，所得关系图称为“普遍化压缩因子图”，如图1-4所示。

当真实气体的临界压力A和临界温度T.的数据已知时，可将某状态下的压力2和温度T换算成

pT

相应的对比压力p=—和对比温度T=—,从图中找出该对比态下的压缩因子Z。在化工生产中

rPcrTC

常常采用在高温高压下进行相关计算,准确度基本卜可以满足C

【例1-9】

第二章化学热力学基础

第一节热力学第一定律

一.热力学基本概念

1.系统和环境

系统一一热力学研究的对象i是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。

环境一一与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开，并与系统密切相关的周围部分。

根据系统与环境之间发生的物质质量与能量的传递情况，系统分为三类：

(1)封闭系统一一系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。

(2)敞开系统一一系统与环境之间既有物质的质量传递也有能量(以热和功的形式)的传递。

(3)隔离系统一一系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。

2.系统的状态和状态函数

系统的状态是指系统所处的样子。若某一系统中物质的化学成分、数量与相态，系统的温度、压力、

体积等都具有确定的数值，则该系统处于一定的状态。也就是说，系统的状态是其所有宏观性质的综合表

现，当一个系统的状态确定后，各种宏观性质就有确定的数值。

(D状态函数分为两类

状态函数按照它们与系统中物质数量的关系，可分为：

①强度性质一一与系统中所含物质的量无关，无加和性(如P,T等)；

②广度性质一一与系统中所含物质的量有关，有加和性(如V,U,H.....等)，而两个广度性质的比值

成为强度性质，例如匕L上，夕=丝等。

nV

(2)状态函数的特征

①系统的状态一定时，每个状态函数都有单一的确定值。

②在同一状态下，状态函数的运算或组合仍为系统的状态函数。

③状态函数的改变量，只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。

④当系统从某一状态出发，经历一系列变化后，若乂回到原来的状态，所有状态函数的变化值为零。

3.偏微分和仝微分在描述系统状态变化上的应用

若2=乳乂、y),则其全微分为

例如理想气体的体积是状态函数，可表示成温度T和压力3的函数V=f(p,T),体积的微小改变量

dV=­dp+

18P)T

全微分dV是当系统的p改变dp,T改变dT时所引起的V的变化值的总和。

4.热力学平衡态

热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：

(1)热平衡：系统各部分的温度T相等：系统与环境的温度也要相等。

(2)力平衡；系统各部分的压力p相等；系统与环境的边界不发生相对位移。

(3)相平衡：系统中的各个相可以长时间共存，即各相的组成和数量不随时间而变。

(4)化学平衡：若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。

由此可见，如无特殊情况，系统处于平衡态必须是系统内部各种性质均匀，有相变、化学变化时均应

达到平衡，而且系统的温度、压力应分别与环境温度、压力相等，这样的系统才真正处于平衡态。

5.系统的变化过程与途径

过程一一在一定条件下，系统由始态变化到终态的经过。

途径一一系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。

(1)P,V,T变化过程

①等温过程:指过程的始态、终态温度相等，且过程中的温度恒等于环境的温度，即7；二4=7,“；

②等压过程：指过程的始态、终态压力相等，且过程中的压力恒定等于环境压力，即〃1二%

③等容过程：系统的状态变化过程中体积保持恒定，即匕=匕，为等容过程。

④绝热过程：系统与环境间的能量传递只有功的形式，而无热的形式，即Q=0,叫绝热过程。

⑤对抗恒定外压过程：系统在体积膨胀(压缩)的过程中所对抗的环境的压力〃”,为常数。

⑥自由膨胀过程(向真空膨胀)：环境的压力亿.“为零。

(2)相变化过程

相变化过程是指系统中物质从一种相转变为另一种相的过程。如液体的气化，气体的液化，液体的凝

同，固体的熔化，同体的升华，气体的凝华以及固体不同晶型间的转化等。物质系统中物理、化学性质完

全相同，与其他部分具有明显分界面的均匀部分称为相。

(3)化学变化过程与反应进度

一个化学反应，如aA+bB=yY+zZ

可简写成O=(2-1)

乙称为B的化学计量数，对反应物为负，对生成物为正，即力=-a,vfl=-b,vr=y,嚏=z

若设〃8(0)与"KJ)分别表示反应前后B的物质的量，则

=(2-2)

式(2-2)中，反应进度，其SI单位为mol。

所以g=，若进行微量反应，则四=以~

人吸

二.热与功

1.热

系统与环境间由于温度差而引远的能量传递形式，称为热。以符号Q表示,单位为J。

我们规定Q>0表示系统从环境吸收热量，QVO表示系统向环境放出热量。

2.功

除了热以外，系统和环境之间其它的能量传递形式统称为“功”，以符号W表示，单位为J。

规定w>0表示系统从环境中得到功，WVO表示系统对环境作功。功也是与过程有关的量，它不是状

态函数。

功可分为体积功和非体积功用M表示)，对微小变化过程的功以3W表示。

3.体积功的计算

=-pxildV(2-3)

几种过程的体积功：

(1)等容过程的功：由式(2-3)因dY=O故W=0

(2)自由膨胀过程的功：自由膨胀过程凡“=0,由式(2-3),W=()

(3)对抗恒定外压过程的功：〃.口”常数，由式(2-3)得：W=-/%△丫

三,可逆过程与可逆过程的功

1.准静态过程

若系统由始态到终态的过程歪由一连串无限接近F平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。

系统对环境作功：W=一，psudV=一，(p—dp)dV,系统对环境作功为最大。

无摩擦力的准静态过程还有一个重要的特点：系统可以由该过程的终态按原途径步步回复，直到系统

和环境都恢复到原来的状态。同样可以推知，环境对系统作的功：

W=T：n，dV=-J：(P+d/MV

它近似等于在原膨胀过程中系统对环境作的功，所以这一压缩过程使系统回到了始态，同时环境也复

原了，准静态过程中环境对系统作的功为最小。

2.可逆过程

上述无摩擦力的准静态膨胀过程和压缩过程都是可逆过程。热力学可逆过程具有下列几个特点：

(1)在整个过程中系统内部无限接近于平衡；

(2)过程的进展无限缓慢；环境的温度、压力分别与系统的温度、压力相差甚微，可以看作相等。

(3)系统和环境能够由终态，沿着原来的途径恢复到原来的状态。

3.可逆过程的体积功

由式(2-3)得：W=-，p、/V=pdV(2-5)

W，MnRT

对于理想气体，由PV'=nRT得：W=-\'pdV=-\'——dV

比JVjy

若T为恒量，得：W一］:pdV--nRTIn芥(2-6)

【例2-1】

【例2-2】

四热力学能和热力学第一定律

状态函数U,称之为热力学能，单位为J。U是一广度性质。当系统与环境之间的能量传递除功的形式

之外还有热的形式时，则根据能量守恒，必有

u2-u>=Q+W（封闭）（2-8）

或AU=Q+W（封闭）（2-9）

对于微小的变化dU=6Q+6W（封闭）（2-10）

式（2-9）及（2T0）即为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式。文字上可表述为：

封汨系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于变化过程中环境与系统传递的热及功的总和。

热力学第一定律的实质是能量守恒定律。因此也可以用“第一类永动机不能制造”来表达.

注：由热力学第一定律可知，系统从规定的始态变化到规定的终态，AU的值与变化的途径无关，Q+W

也应与途径无关。但这不表示Q与W是状态函数。

【例2-3】

第二节恒容热、恒压热和焰

一,恒容热

对恒容且『=0的过程，W=0或6W=0,恒容热用表示，由式（2-9）及（2T0）有：

a，=△〃或3QV=dU（封闭，恒容，▽=0）（2-11）

二,恒压热及始

在恒压过程中，体积功卬=一〃*乙若▽=0,恒压热用表示，由式（2—9）得：

\U=QP-/\HAV

因PI=P2=/M所以二。〃一（〃2匕一PM）（2-12）

定义H=U+pV,则bH=Qp或3Qp=dH（封闭，恒压，W'=0）

【例2-4】

三.Q,,二△（7及=△"两关系式的意义

Qv=AU及0〃=△〃两关系式把两种特定条件下的热，分别与状态函数U、H的改变量联系在了一

起，系统的AU和AH可以用相应的实验热数据来表达，这些热数据就成为热力学中计算AU和AH的重

要基础数据。此外，热是一种过程函数，两关系式却表明Qy和分别与状态函数的变化值相等，它们的

数值就只与系统的始态、终态有关而与途径无关，即具有状态函数的性质。

四.恒容热与恒压热的计算

在恒容或恒压不作非体积功时，若系统发生仅因温度改变而与环境交换的热，这种热称为显热；在一

定温度、压力下系统由于发生相变而与环境交换的热，此种热称为潜热；在恒压或恒容下系统内发生化学

反应时与环境交换的热为化学反应热。

1.热容

（1）平•均热容

如果物质由温度「升高到r所吸收的热为Q,则在此温度范围内，物质温度每升高1K时，平均吸收

的热称为该温度范围内的平均热容，即：

c=Q二Q

T2-TI—Ar

（2）热容

我们把平均热容式中的温度间隔缩小到无限小时，即为热容，用符号C表示，定义为

C也

dT

①摩尔热容

~n~dT(2-15)

因摩尔热容与升温条件（恒容或恒压）有关，所以存在恒容摩尔热容、恒压摩尔热容，分别表示为:

C,(7)=邑=19=1(四%(2-16)

%nndT〃打八

(2-17)

将式(2-16)及(2-17)分离变量积分，于是有

Q”AU=口〃金,M)dT(2-18)

。产⑺打(2-19)

这是两个重要的公式，计算时根据摩尔热容与温度的函数关系代入积分。

②摩尔热容与温度关系的经验式

摩尔热容是温度的函数，从实验中得到证实。常用的关系如下：

"a+bT+cT?<2-20)

或C.,〃=a+"+cT2

式(2-20)中a,b,c是物质的特性常数，随物质种类、相态及使用温度范围的不同而不同，可由相关

手册的数据表查得(见附表3)。

【例2-5】

③Cp,”与金,”的关系：Cpj「5=［鬻］+〃［春］

2.理想气体的热力学能、培及热容

(1)理想气体的热力学能只是温度的函数，用数学式可表述为：U=f(T)

(2)理想气体的炮只是温度的函数，用数学式表述为：H=f(T)

(3)理想气体的CVJ„)是常数，G”,一G5=R

CQ

令4=y，并称之为理想气体的热容比。根据分子运动论，对于单原子理想气体来说，Cv,“=」R，

故其热容比为1.67。

第三节热力学第一定律的应用

一.热力学第一定律在单纯pVT变化中的应用

1.理想气体任何单纯pVT变化的△U,△H计算

因为理想气体的热力学能及焰只是温度的函数，所以对理想气体的单纯pVT变化(包括定压、定容、

定温、绝热)均适用，即：

一

附=]：〃CpQdT

2.理想气体的绝热过程

①理想气体绝热过程的基本公式

△U=W=nCVin(T2-7；)(其中为常数)(2-27)

②理想气体绝热可逆过程方程式

7Vx=常数(2-28)

pW=常数，：Hpf=常数(2-29)

式(2-28),(2-29)叫理想气体绝热可逆过程方程式。应用条件为：封闭系统、W=0、理想气体、

绝热、可逆过程。

③理想气体绝热可逆过程的体积功：卬=鲁(*)"T

【例2-6】

【例2-7】

【例2-8】

3.液体和固体在单纯pVT过程中的相关计算

凝聚态物质恒压变温过程的焙变计算式为：Q=\H=^nCpm(T)dT

J石

该关系式完全适用于恒压过程，对非恒压过程也是近似成立的。另外，凝聚态物质变温过程在压力不

变或压力变化不大时，其△(pV)相对于AU很小，故近似认为：

AhAH

【例2-9]

二,热力学第一定律在相变过程中的应用

1.相变热及相变化的AH

摩尔相变焰是指Imol纯物质于恒定温度及该温度的平衡后力卜,发生相变时所对应的炸变，以符号

此”桁（D表示，单位为J.molL其中a表示初始相态，B表示终了相态。

系统的相变在定温、定压下进行，且W'=0时，由式（1-14）可知相变热在量值上等于系统的婚变.

Qr=^H=n^Hm（2-33）

2.相变化过程的体积功

若系统在定温、定压下由□相变到B相，则过程的体积功，由式（2-5）有

卬二-〃（以-%）（2-34）

若B为气相，a为凝聚相（液相或固相），因为匕所以W=-pVft

若气相可视为理想气体，则有W=-nRT（2-35）

3.相变化过程的AU

根据热力学第一定律：AU=Qp+W

【例2-10】

4.相变给与温度的关系

若有Imol物质在温度『时的摩尔相变焰为（T.）,温度T2时摩尔相变焰为⑴），利用状

态函数的变化值仅取决于始态、终态，而与具体途径无关，可设计如下过程：

a相

a相

根据状态函数法，可得：此Hm（T?）=&H/TJ+J；?Cp,“（B,相态）dT,其中

(B，相态)=Cpjn(fi)-Cp^a)

B

【例2-11】

三,热力学第一定律在化学变化过程中的应用

1.化学反应的摩尔热力学能变和摩尔熔变

对于某化学反应：0二

B

A/7_VR'H

△U

…4g△〃〃

2.物质的热力学标准态的规定

3.化学反应的标准摩尔婚变

某化学反应中，在标准状态下，进行Imol反应进度时，系统炫的变化值，称为标准反应摩尔焰变。

即：=（B,相态,，T）

4.赫斯定律〃

1840年,赫斯从大量文验中总结出一条规律：一个化学反应,不管是一步完成或经数步完成.反应的

标准摩尔焰变是相同的。这条规律叫赫斯定律。

黑T）

A------------►C

川.AH点T）=d成/（T）+焉2（T）

【例2-12】

5.反应的标准摩尔熠变A”?（T）的计算

（1）由物质B的标准摩尔生成始A,42（B,相态,T）计算

①出相态,T）的定义

在温度T,由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔焰变，称为该物质的标准摩尔生成焙，川符号

△『"2表示。所谓的参考状态，是指每个单质在所讨论的温度T及标准压力下时最稳定的状态。

注意:标准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成焙，在任何温度T时均为零。

②由乐说（B,相态,T）计算片（T）

△rW^（298K）=XvBAfW^.B（298K）

B（2-43）

（2）由物质B的标准摩尔燃烧焰（B,相态,T）计算

①物质B的标准摩尔燃烧焰A/C（B，相态,T）的定义

在温度T,物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔婚变，称为物质B的标准摩尔燃烧焙，

用符号△,“：：表示（飞〃表示燃烧）。所谓指定产物,如C.11完全氧化的指定产物分别是⑩®和也0（1）,

注意：标准状态下的出0(1),C02(g)的标准摩尔燃烧焙，在任何温度T时均为零。

由物质B的标准摩尔生成燧及标准摩尔燃烧焙的定义可知，H力⑴的标准摩尔生成焰与山④的标准摩

尔燃烧焙,CO,(g)的标准摩尔生成给与C(石墨)的标准摩尔燃烧焙在数值上相等，但其物理含义不一样。

②由(B,相态,T)计算△用2(T)

ArH信(298K)=-XyBdH,B(298K)

即B(2-44)

【例2T3】

6.反应的标准摩尔给与温度的关系

△.(4)=△"(1)+(2-45)

式中=)G，，Q)+zCpjKZAoO/DjCpJB)

B

若7；=T,Tx=298.15K则(1-45)变为

△，耳(T)=△月2(298.15K)+J],E/C；,“(8)打(2-46)

B

式(2-45)及(2-46)叫基尔霍夫公式。

【例2-14]

7.反应的标准摩尔焙变与标准摩尔热力学能变的关系

对于化学反应0=2/8

B

=,7)=ZVBU：；(B,,T)+ZVB1P“：(B,T)1(2—47)

BBB

对于凝聚相来说

ArH®(T,1或s)弋(T,1或s)(2-48)

若有气体B参加的反应,式(2-47)可以写成

△H：(T)="：(T)+R7Z〜S)(2-49)

B

当反应的Z吸(g)>0时，△,"：：(T)(T)；

B

当反应的Z乙(g)V0时，△,"：；(T)(T)o

B

在定温、定容及夕=0；定温、定压及M=0的条件下达行化学反应时，应有

Qv=XUQp=kH

【例2-15】

四.热力学第一定律的其它应用

1.不同温度的理想气体的混合过程

两种不同温度的理想气体在一定条件下混合，依据过程的特点，恒容绝热混合时。v=AU=O;恒

压绝热混合时以及理想气体的热力学能、焰仅是温度的函数，求出终态温度，进而求得其

它物理量。

【例2-16】

2.冰水混合过程

冰水混合过程是指0C以上的水和0C或0C以下的冰的混合过程。这是绝热恒压过程，总的结果是水

降温及冰融化。混合后的终态要由始态时冰和水的温度及两者的数量决定。

【例2-17】

3.绝热燃烧反应过程

五.节流过程（焦耳-汤姆逊效应）

1.焦耳-汤姆逊实验

如图2-4所示，用一个多孔塞将绝热圆筒分成两部分。实验时，将左方活塞徐徐推进，维持压力为小,

把体积为％的气体经过多孔塞流入右方，同时右方活塞被徐徐推出，维持压力为〃2,推出的气体体积为

V2,实验结果发现，气体流经多孔塞后温度改变了，这一现象叫焦耳-汤姆逊效应，这种在绝热

条件下气体的始态、终态分别保持压力恒定的膨胀过程称节流膨胀。

2.节流过程的特点

节流过程的特点是等焰过程,这一特点表明，，真实气体的给H是T,p的函数，而不只是T的函数。

3.焦-汤系数

包、

定义4f=(2-51)

式中，〃人7叫焦-汤系数，或节流膨胀系数。当〃人,为负值，意味着气体节流后温度升高。

节流膨胀在工业上得到广泛的应用，人们在bl常生活中也常利用这种简便的膨胀方法来制冷。

第四节热力学第二定律

一.第二类永动机的不可能性及卡诺定理

1.热机效率

W_Qi+Q

”五一丁(2-52)

热机通常以气体作为工质（传递能量的媒介物质叫工质），利用气体受热膨胀对外做功。

2.卡诺循环

1824年法国青年工程师卡诺设计了一部理想热机。该热机由两个等温可逆过程（膨胀和压缩）和两个绝

热可逆过程（膨胀和压缩）构成一循环过程一一卡诺循环。以理想气体为工质的卜诺循环如图2-6所示。

图2-6、诺循环

CD:Q=nRTIn台

AB：Qi=》22

“A

BC：MDA：

-wQ,+QT,-7；

=2=(2-53)

~Q^~e,"T]

结论：理想气体卡诺热机的效率n只与两个热源的温度（3,T2）有关，温差愈大，n愈大。

由式（2-53）得*把。(2-54)

3.卡诺定理

卡诺在推导出热机效率公式以后，又建立了著名的卡诺定理。该定理包括如下两个内容:

（1所有工作在两个定温热源之间的热机，以可逆热机的效率最大。

（2）工作于两个定温热源之间的一切卡诺热机，其效率必相等，效率的高低只取决于两个热源的温度,

而与工质无关。

由卡诺定理，可得到推论：

<号不可逆

了一，（2-56）

会可逆

二,热力学第二定律和过程的不可逆性

1.宏观过程的不可逆性

（1）自发过程都具有确定的方向和限度

（2）自发过程的不可逆性

自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。总是由非平衡态」平衡态（为止），而不可能

由平衡态『侬>非平衡态。

（3）自发过程不可逆性的相关性

在热力学的研究史上，人们是从研究热功转换的不可逆性入手，在深入了解了功变为热、热变功这两

个方向的不等价性，找到了热功转换的限度。利用各种热力学过程不可逆性的相关性，从而建“.了普遍适

用的判据。

2.热力学第二定律的经典表述

克劳休斯说法（1850年）：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。

开尔文说法（1851年）：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。应当明确，克劳

休斯说法并不意味着热不能由低温物体传到高温物体；开尔文说法也不是说热不能全部转化为功，强调的

是不可能留卜另外的变化。

第五节热力学第二定律的应用一一焙及燧判据

一.烯的导出

设有一任意可逆循环，如图2-9所示。将这一循环分割成许多由两条绝热线和两条恒温线构成的小卡

诺循环。

图2-9任意可逆循环

对于每一个小卡诺循环，有：逖+4=0；巡+也=0

T；T；

IT2

以上各式相加可得:

璐…瞪卜。

按照积分定理，若沿封闭曲线的环程积分为零，则被积分的变量也应为某一函数的全微分。定义

T

旦为函数S的全微分，即：dS=2(2-57)

TT

根据端的定义式，端是状态函数，所以其变化值只与始态、终态有关。任意选择状态1变化到状态2,

有：

1>=邑/3引普

计算燧变AS可由可逆途径的出发来计算。

二.克劳修斯不等式

在一个任意的不可逆循环中，由于每个小循环的热温商之和小于零，所以整个循环的热温商之和小于

琴即：华上0

将该式与(2-57)合并，可得：Z半W0

上式表明：任意可逆循环的热温商之和等于零；沿任意不可逆循环的热温商之和总是小于零，这就是

克劳修斯定律。

将上述二式合并得：

国对成或dS旁(2-63)

JA77'"二号可逆」

式(2-63)即作为热力学第二定律的数学式.

三.爆增原理及平衡的熠判据

1.燧增原理

对绝热过程，系统与环境的交换的热量为零，6Q=0,由式(2-63)有

△S绝热NO或W绝热之0(2-64)

式(2-64)表明：系统经绝热过程由一状态达到另一状态燧值总是增加一一燧增原理二

2.埔判据

在隔离系统中发生的过程，系统与环境之间无热和功的交换，所以隔离系统必绝热，故可将病增原理

推广到隔离系统，6Q=0,则由式(2-64)可得：

△S隔圈20或4S隔离20(2-65)

式(2-65)叫平衡的煽判据。由丁隔离系统不受环境的任何作用，如果隔离系统内发生了不可逆过程，则必

定为自发过程。即隔离系统中不可逆过程的方向，就是自发变化的方向。

四.环境淄变的计算

环境由系统吸收的实际热又等于环境的可逆热，于是

△s、“二-f丝丝或dS、“=(2-66)

3〃Irj-yAl<rr>

1SU1SU

需要说明的是，因为名叽<<1,所以可得AS$“=与

Tsu

不管实际热传递过程是否可逆，环境的燧变等于环境的热温商

五.系统燧变的计算

系统经历一过程，状态发生了变化，焙也会随之变化。无论过程是否可逆，嫡变均按下式计算:

如果过程为不可逆过程，则要在同一始、终态之间设计一可逆过程，再从所设计的可逆过程求燧变。

对等温过程：dS=2或ASulguL(2-68)

T3T丁

式(2-68)对等温可逆的单纯p、V变化，可逆的相变化均适用。

1.单纯P,V,T变化过程懒变的计算

(1)实际气体，液体或固体的P,V,T变化

①等压变温：弭=dH=nCpnldT

rm

所以AS=f6Q*=「一nC心一dT(2-69)

JTT

②等容变温：6Qv=dU=nCVmdT

所以AS=j学=广(2-71)

上式表明：在等压或等容变温过程中，炳值随温度的升高而增大。

③液体或固体等温下P,V变化

温度T恒定时，当p,V变化不大时，对液体、固体的燧变影响很小，其变化值可忽略，&JAS=O0

(2)理想气体的p,V,T变化

由热力学第一定律可知，当p,V,T均发生变化时，微小变化的可逆热为

=dU-例.=dU+pdV

将理想气体的dU=7及〃=〃R77V代入，贝IJ

dQr=nCVmdT+(nRT/V)dV

由嫡变定义式

TTV

nRdV

积分后(2-73)

△sj：++1~V~

将可得：AS=In在一”RIn—(2-75：

“T.Pi

可得：学

将AS=nCVmIn+nCpmIn(2-76)

Piv\

三个式子是等效的，计算时选择何者为好，应根据题目所给条件而定，一般前两式使用较多。

恒容过程AS=nC“E)=g即心

(Pi

恒压过程A5=〃g“ln/二3n

恒温过程AS二〃RIn匕二-nRIn隹

匕Pi

【例2-19】

【例2-20】

【例2-21】

(3)理想气体等温、等压下的混合

两气体混合可在瞬间完成，本是不可逆过程。为此我们可以假想设计一装置，用一个半透膜使混合过

程在等温、等压下以可逆方式进行，据此可推导出，对理想气体混合过程的燃变计算公式

y+VV+V

△G'=/町n七上+n2Rin-工(2-77)

9%

因为等温、等压时，一^二力，一^―二为

K+匕乂+匕

则式(2-77)变成

△”山S二—(〃]RIny+/?2/?Iny2)(2-78)

因为八<(),y2<0,所以△〃心S>0

(4)理想气体的变温混合

(5)凝聚态物质的变温过程

凝聚态物质变温过程中所受的压力并非恒定，只要压力变化不是很大，过程的热近似等于恒压过程的

热，即

凝聚态物质的变温过程，无论是恒压变温，还是非恒压变温，过程的端变为：

nCdT

△S=「一丝l)m