石墨烯产业发展现状调研

Acer宏基AS4750G-2454G75Mnkk

石墨烯财产生长调研陈诉

石墨烯是一种由碳原子紧密聚集组成的二维晶体，是包罗富勒烯、碳纳米管、石墨在内

的碳的同素异形体的根本组成单位，就是石墨的单层薄片。它是人类已知强度最高、韧性最

好、重量最轻、透光率最高、导电性最佳的质料。美国麻省理工学院(MIT)的《技能评论》

曾将石墨烯列为2008年10大新兴技能之一。在2009年12月18日出书的《科学》杂志中，

“石墨烯研究取得新进展”被列为2009年10大科技进展之一。2010年10月5口，英国曼

彻斯特大学传授安德烈・海姆和康斯坦丁・诺沃肖洛夫因在石墨烯(graphene)研究方面的

杰出成绩而荣获2010年诺贝尔物理学奖。

1.1石墨烯结构及性质

石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。作为单质，它在室温下通报电子的速度比已知

导体都快。石墨烯在原子标准上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学(relativisticquantum

physic)才气描绘。石墨烯结构非常稔定，迄今为止，研究者仍未发明石墨烯中有碳原子缺

失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机器力时，碳原子面就弯曲

变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构

使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来

原子而产生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，纵然周围碳原子产生挤撞，石墨烯

中电子受到的滋扰也非常小。

石墨烯是目前已知的最薄的一种质料，单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度，这种厚度

的石墨烯拥有了许多石墨所不具备的特性。

(1)导电性极强：石墨烯中的电子没有质量，电子的运动速度凌驾了在其他金属单体

或是半导体中的运动速度，能够到达光速的1/300,正因如此，石墨烯拥有超强的导电性。

(2)超高强度：石墨是矿物质中最软的，其莫氏硬度只有1-2级，但被疏散成一个碳

原子厚度的石墨烯后，性能则产生突变，其硬度将比莫氏硬度10级的金刚石还高，却又拥

有很好的韧性，且可以弯曲。

(3)超大比外貌积：由于石墨烯的厚度只有一个碳原子厚，即0.335纳米，所以石墨烯

拥有超大的比外貌积，理想的单层石墨烯的比外貌积能够到达2630m2/g,而普通的活性炭

的比外貌积为1500m2/g,超大的比外貌枳使得石墨烯成为潜力巨大的储能质料。

L2石墨烯的应用及市场潜力

(1)取代硅生产电子产物

硅让我们迈入了数字化时代，但研究人员仍然渴望找到一些新质料,让集成电路更小、更

快、更自制。在众多的备选质料中，石墨烯最引人瞩目。石墨烯拥有比硅更高的载流子迁移

率(即载流子在电场作用下运动速度快慢的量度)，是一种性能非常优异的半导体质料，电

子在石墨烯中的运行速度能够到达光速的1/300,要比在其他介质中的运行速度高许多，并

且只会产生很少的热量。使用石墨烯作为基质生产出的处置惩罚器能够到达ITHz(即

1000GHz)o

全球半导体晶硅的市场生长稳定，凭据IEK的预测，石墨烯可替代晶硅应用在芯片领

域，石墨烯如果替代十分之一的晶硅制成高端集成电路，市场容量至少在5000亿元以上。

⑵石墨烯锂离子电池开启储能技能新纪元

铅酸电池具有技能成熟、代价较低等优点，但是存在严重铅污染，将被更先进的产物替

代。银氢电池具有可大电流快速充放电、耐过充过放、低温性能好等优点，但能量密度较低

使其不能用于纯电动车。锂离子电池能量密度大，循环寿命长，是目前在消费电子领域应用

最遍及的电池，但是其功率密度还不敷大，电池满充时间需要几个小时，在纯电动车领域的

应用碰到了充电难题。超等电容器功率密度高而能量密度低，无法满足续航要求，不能单独

用于电动车或其他储能设备。石墨烯锂离子电池解决了“鱼和熊掌不可兼得”的难题，同时

满足了能量密度和功率密发要求，开启了储能技能新纪元。

石墨烯锂离子电池可以被应用到消费电子、电动东西、电动自行车、电动汽车和储能等

领域。特别是在电动汽车和储能领域，石墨烯锂离子电池具有非常强的竞争力。石墨烯锂

离子电池可在几分钟内满充，将加速电动汽车财产化进程。目前的电动汽车，因为充电时间

长达几个小时，在市场推广历程中遇到了充电站配套建立本钱高和普通消费者对其担当度较

低的问题。石墨烯锂离石墨烯能够大幅提升锂离了•电池性能，未来将在负极质料领域有辽阔

的市场前景。凭据IEK的预测，石墨烯作为负极质料应用在十分之一的锂离子电池中，其

需求量在2500吨以上。更重要的是一分钟充电技能，锂离子可再石墨烯外貌和电极之问快

速大量穿梭运动的特性，开发出一种新型储能设备一石墨烯电池。它的功率密度比锂电池高

100倍，能量储存密度比传统超等电容高30倍。2008-2013年全球的负极质料的需求量将保

持年均20%的增长率，到2013年全球的负极质料需求量将到达3.7万吨以上。未来有1%

的锂离子电池由使用石墨烯负极质料的需求，那每年对付石墨烯的需求就在250吨以上。

（3）石墨烯促进超等电容器生长

超等电容器超等电容器又称超大容最电容器、金电容、黄金电容、储能电容、法拉电容、

电化学电容器或双电层电容器（英文名称为EDLC,HPElectricDoubleLayerCapacitors）,是

靠极化电解液来存储电能的新型电化学装置。它是近十几年随着质料科学的突破而出现的新

型功率型储能元件，其批量生产不外几年时间。超等电容器自面市以来，全球需求量快速扩

大，已成为化学电源领域内新的财产亮点。超等电容器在电动汽车、混淆燃料汽车、特殊载

重汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产物等众多领域有着巨大的应用代价和市场

潜力，被世界各国所遍及学眷。美国《探索》杂志2007年1月号，将超等电容器列为2006

年世界七大科技发明之一，认为超等电容器是能最储存领域的一项革命性生长，并将在某些

领域取代传统蓄电池。

碳质质料是目前研究和应用很遍及的超等电容器电极质料。用于超等电容器的碳质质料

目前主要会合在活性炭（AC）、活性碳纤维（ACF）、炭气凝胶、他纳米管和模板炭等。而

自从石墨烯被乐成制备以来，人们开始探索这种碳质质料在超等电容器中的应用。

由于石墨烯具有极高的理论比外貌积，结构上属于独立存在的单层石墨晶体质料，故石

墨烯片层的两边均可以负极电荷形成双电层。且石墨烯片层所特有的褶皱以及叠加效果，可

以形成的纳米孔道和纳米空穴，有利于电解液的扩散，因此石墨烯基的超等电容器具有良好

的功率特性。

目前中国市场的超等电容器年需求量可达2150万只，约L2亿瓦时，且每年都在以约

50%的速度增长，2011年全球超等电容的市场范围将到达50亿元以上，并保持着20%的

增长速率。

005-

2005-2010年全球超等电容器市场范围

（4）替代TTO有极大的前景

目前的显示器和触摸屏等器件中的导体质料，主要是使用的氧化锢锡ITO质料。但氧

化钢锡的代价高、用量大、易碎、有毒性（与铅的毒性可比），而石墨烯由于由于其特殊的分

子结构而有非常高的导电性，并且石墨烯险些完全透明：这两种性质使得石墨烯自己就是•

种性能非常好的透明导体质料，适适用于制作显示器件。石墨烯的另一个特性是具有高韧性,

能够拉伸20%而不停裂。使用石墨烯作为导体质料，能移制成可以折叠、伸缩的显示器件。

并且石墨烯触摸屏合成对情况无害，需要资源少，并且随着生产工艺的不停革新，生产本钱

有望大大低于传统氧化锢锡触摸屏石墨烯。2011年全球仅触摸屏所需要的ITO导电玻璃

就近4500万片，加上大众查询、医疗仪器和游戏机等方面的应用，预计2012年ITO导电

玻璃的市场容量在8500-9500万片，石墨烯将具有很大的替换空间。

以触摸屏为代表的智能机需求强劲增长，动员智能机零部件的生产和销售，其中包罗电

容屏的生产。据资策会财产情报研究所（MIC）预计，2011年全球智能手机出货量将到达4.52

亿台，2012年将增加至6.14亿台，年生长率达35.8%.其中Android平台2011年出货量将达

2.06亿台，以46%的市占率成为全球最大的智能手机操纵系统，未来预期将维持在50%左

右。而iOS与WindowsPhone在相关大厂应用生态体系的支持下，2012年市占率有望到达

19%与13%.特别今年是我国千元智能机的普及年，触摸屏的智能机销售将大旺。基数巨大

的触摸屏手机的销售，将给石墨烯电容触摸屏带来巨大的生长动力。所以，石墨烯行业存在

较大投资时机，值得存眷,

石墨烯触摸屏，比现有手机触摸屏更环保、更自制和更耐用。现有手机触摸屏的事情层

中不可缺少的质料为陶瓷质料氧化锢锡。从技能层面上.注，该结果的问世缩短了财产界对石

墨烯质料8-10年财产化的时间预期。今年，该结果可为手机商提供10万片触摸屏，本钱比

现用质料低落30%.正是由于有上述优势，石墨烯触摸屏的销售将有望从零起步，多少级别

增长。所以，石墨烯行业，值得中恒久存眷。

1.3与石墨烯相关的海内国际政策筹划

海内：新质料财产在“十二五”期间的生长目标为自给率到达70%o筹划摆设的每个重点

子行业都有望通过5到10年的时间形成千亿元至万亿元的产值范围。未来的行业的产值有

望到达数万亿元，留给了发资者较大的预期空间。近期，因为整体市场的弱势，新质料板块

的个股多处于横盘整理阶段，而新质料中的石墨烯观点，凭借其奇特性，成为市场为数不多

的亮点之一。虽然我国现阶段石墨烯的生产技能水平仍处于较低水平，尚不能大范围量产，

但作为新质料板块在“十二五”筹划出台后的首个热点，有望吸引市场对■整个新质料板块的

存眷，形成良好的动员作用。

美国

美国国防部高级研究筹划署(DARPA)2OO8年7月公布了碳电子射频应用项目(总资2200万

美元)，主要开发超高速和超低能量应用的石墨烯基射频电路，即用石墨烯制造电脑芯片和

晶体管。

美国国度科学基金会(NSF)2009年5月公布了石墨烯基质料超电容应用项目，主要研究

内容包罗：(1)开发石墨烯基电子质料，提高明等电容器性能，使其具有较高的能量和功率

密度；(2)表征石墨烯基电子质料的形态、结构和性能特征；(3)增强对石墨烯基超等电容器

中电化学双层和决定其性能因素的根本认识；(4)视察离子液体作为石墨烯基超等电容器电

解液的相容性；(5)开发新型超等电容器电池组装工艺和电池测试要领。项目研发经费为63.4

万美元，研究周期为2009年7月1日至2012年7月30日，由得州大学奥斯汀分校具体卖

力研究和实施。

美国俄亥俄州研究商业化资助项目(ORCGP)资助NanotekInstruments公司约35万美

元用于锂离子电池用纳米石墨烯复合电极的商、业化生产。纳米石墨烯复合质料具有较大容量

(>2000mAhg-l),是石墨实际容量的6~8倍。实验已经证明这种质料300多个充放电循环后，

还能够保持其结构的完整性和良好性能。这种复合阳极质料可用于电动车等能源存储应用的

锂离子电池，研究周期为2009年4月28日至2011年4月28日。美国结构质料产业公司

(SMD2009年11月宣布，得到NSF的小型企业技能转移项目(STTR)一期资助，用于开发以

石墨烯为基质的高灵敏度NOx探测器。其互助方为康奈尔大学、南卡罗来纳大学，分别提

供石墨烯薄膜生长技能和睦体探测席表征技能。

欧盟及成员国

欧盟FP7框架筹划2008年I月公布了石墨烯基纳米电子器件项目。该项目为FP7的联

合研究项H，主要研究“逾越CMOS”(BeyondCMOS)领域的技能，到场机构包罗德国AM0

有限公司、意大利大学纳米电子研究组(IUNET)、英国剑桥大学半导体物理组(UCAM

DPHYS)、

法国原子能机构(CEA)的LET1和法国STMicroelectronicSAS>爱尔兰科克大学

(UniversityCollegeCork)^Tyndal纳米研究所等组成。项目经费为239万欧元，研究周期为

2008年1月1日至2010年12月31日。

欧洲研究理事会(ERC)资助了石墨烯物理性能和应用研究项目。项目研究经费为177.5

万欧元，研究周期为3年，卖力机构为英国曼彻斯特大学物理与天文学院。该项H有三个主

要偏向：(1)重点研究石墨烯薄膜和奇特的一维性能；(2j模拟无质显相对论粒子的石墨烯电

荷载体；(3)石墨烯晶体管的应用研究。

欧洲科学基金会(ESF)2()08年12月公布了扩大石墨烯研究在科学和创新方面的影响力

的基金申请项目，即欧洲石墨烯项目(EuroGRAPHENE),共有19个国度的20个基金资助机

构到场该项目的资助。欧洲石墨烯项忖是一个4年期的研究筹划，需要欧洲范畴内遍及而有

深度的互助。该项目主要研究领域包罗石墨烯物理性能、机器和电子-机器性能、化学修饰,

以及寻找设计石墨烯电子特性的新要领和制备以石墨烯为底子的功效应用器件。

德国科学基金会(DFG)于2009年7月宣布开展石墨烯新兴前沿研究项目，项目时间跨

度为6年。该项目的目标是提高对石墨烯性能的理解和操控，以创建新型的石墨烯基电子产

物。基金资助领域主要包罗：石墨烯基电子设备的制备；石墨烯电子、结构、机器、振动等

性能表征与操控；石墨烯纳米结构制备和表征及性能操控；石墨烯与衬底质料、栅极质料相

互作用的理解和控制：输运研究(如声子和电子传输、量子传输、弹道输运、自旋输运［、新

型装置示范(如场效应器件、等离子器件、单电子晶体管)以及石墨烯的理论研究(如石墨烯电

子和原子结构、电子声子运愉、自旋、石墨烯机器和振动性能、纳米结构、器件模拟)等。

英国工程和自然科学研究委员会(EPSRC)资助了石墨烯基自旋器件模拟项目，项目负担

机构为兰卡斯特大学，项目研究时间跨度为2010年1月1日至2012年12月31日，资助额

度为4.9万英镑。EPSRC还资助了石墨烯基晶体管传输模拟项目，项目负担机构也为兰卡

斯特大学，时间跨度为2007年10月23日至2010年8月22日，资助额度为19.8万英镑。

日本

日本学术振兴机构(JST)2007年就开始了对石墨烯硅质料/器件的技能开发项目的货助。

该项目的卖力机构为日本东北大学。该项目主要是开发“石墨烯硅”质料/工艺技能，并在

此底子上开发先进的帮助开关器件(CGOS)和等离子共振赫兹器件(PRGOS)。这项研究将能

实现电荷传输无时间、超高.速、大范围集成的器件技能。

1.4文献专利情况

(1)与石墨烯相关研究的论文在2005年以后快速增长，说明该领域已经成为世界各国粹

者重视的热点。

(2)里视石墨烯相关研究的主要国度有美国、中国、日本、德国、英国、法国及西班牙

等。美国在该领域的研究从论文数量和机构漫衍上占有显著的优势，中国在论文数量方面体

现不俗。

(3)国际上石墨烯的研究论文主要漫衍在高分了•物理学、质料科学及应用物理学等学科

范畴，中国颁发的与石墨烯相关的论文主要漫衍在质料科学、物理化学、纳米技能等学科范

畴。

(4)国际石墨烯研究的热点主要会合在质料的导电性、导热性、石墨烯的制备研究及纳

米质料研究等偏向，中国主要会合在纳米质料、质料底子及应用研究等偏向。

(5)中国与美国、日本等相比，关于石墨烯的研究起步相对较晚，中国近两年来开始进

入了研究活泼期。中国颁发的相关论文量体现不俗，但论文质量不高，中国颁发的论文有

35.97%尚未被引用过。被引用的总体情况较差，只占国际论文被引的4.84%左右。

(6)从高被引论文阐发，中国在石墨烯研究领域的影响正在扩大，部门优秀学者的研究

结果已经被国际遍及引用，研究优势初露眉目。

(7)各国目前都在积吸进行石墨烯的研究和专利结构，如陶氏化学、通用、三星电子株

式会社、施乐公司等等国际大牌厂商都在积极推进石墨烯财产的研究，从2004年至今，国

际上关于石墨烯的专利申请已经到达了1400余项，主要在石墨烯的制备、能源领域的应用、

显示技能方面的应用、石墨烯纳米质料以及石墨烯复合质料等方面。

L5海内行业先行者

1.5.1中国宝安

宝安旗下子公司贝特瑞拥有中国天然鳞片状石墨主要产地之一的黑龙江鸡西石墨矿，四

年前开始进行石墨烯的研究开发。目前已完成石墨烯制备工艺的小试，正在进行中试，并己

提交了该产物相关技能的发明专利申请一项，还没有具体的产量时间表。石墨烯的需要主要

照旧靠下游驱动，从实验到豉产不是短期之内可以看到的，但是对其未来生长前景照旧非常

乐观的。

1.5.2方大碳素

2010年6月公司通告收购成都炭素有限责任公司100%股权，成都炭素现有4000g特

种石整生产线项目。2010年II月公司拟与成都市政府签订战略互助投资建立协议书，在

成都•资阳产业生长区设立方大科技财产园，该园区占地1200亩，总投资金额约为21.2亿

元，总投资额中包罗三个公司拟建项目：在该园区内创是特种石墨生产基地项目，子公司成

都蓉光炭素股份有限公司建立项目，在该园区创建新型炭质料研发中心项目。

1.5.3新华锦

新华锦团体投入15至20亿元在平度建立一个集石墨高端研发、高科技深加工、产物会

合生意业务和生态友好型原料开采的自主创新战略高地、战略性新兴财产焦点财产平台和新

能源新质料财产园，形成年产销额过100亿元的石墨新质料和新能源范围化财产。

1.6风险提示

I.石墨烯目前还处在研发阶段，各国对付这个新兴质料还处于一个专利结构期，尚还

没有出现财产化动向，范围化供给和需求均没有形成，在8—10年内无法形成财产化。制备

石墨烯的技能工艺不成熟.从观点到量产路还很长。石墨烯在海内市场上从研发到应用的时

间需要5-10年，要到达成熟的财产范围时间要更长，行业仍在量产摸索阶段，目前主要的制

备要领有微机器剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和睦相沉积法；其中氧化石墨还原法

由于制备本钱相对较低，是目前主要制备要领。从上市公司公布的相关石墨烯的通告中并没

有•家公司乐成量产石墨，除了科研院校的实验使用外，企业也多数是处于小试大概中试阶

段，并没有形成范围性财产生长。还没有到达一致性的品质，并且制品面积都非常小，不能

适应产.业化应用。

2.石墨烯没有形成下游的应用和需求，目前最大的应用照旧为各大科研院校的实验使

用；下游需求尚还没有形成，大范围财产应用尚需很长的时间。海内从事石墨烯研究的机构

主要为各大科研院校及一些石墨产物生产企业，只能小晟生产石墨烯样品，并没有范围化生

产的能力。在所有石墨烯观点上市公司中，有关石墨烯的数据多数是观点性的东西，并且研

发实力相对单薄。

3.截止2010年，我国的石墨烯技能研发论文不到美国的一半，在顶尖技能应用推广方

面，我国难以得到石墨烯技能转让便利。

4.海内相关上市公司主要都是在炒作观点，到场炒作的资金主要是以私募为主。他们对

观点的挖掘会比力充实，预计该板块未来另有炒作空间。”

1.7展望

我国石墨矿储量占世界总量的75%,生产量占世界总产量的72%,石墨是我国少有的

会合具有国际竞争优势的矿产之一。石墨烯是目前己知导电性能最精彩的质料，目前海内石

墨烯代价在2000元/克，靠近于黄金代价的十倍左右。但高达2000元/克的产物代价和辽阔

的市场前景更是让各方对石墨烯研究一直没有停止过。难怪业内人士有如此评价，如果说2

0世纪是硅的世纪，那么，石墨烯则开创了21世纪的新质料纪元，将给世界带来实质性的

变革。

石墨烯的制备，特征，性能及应用的研究

内蒙古产业大学化学工程与工艺徐涛010051

摘要：石墨烯是目前发明的唯一存在的二维自由态原子晶体，它是

构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的根

本结构单位，具有许多奇异的电子及机器性能。因而吸引了化学、质

料等其他领域科学家的高度存眷。本文介绍了近几年石墨烯的研究进

展，包罗石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。

石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、

储能质料、光电质料等方面的潜在应用，引起了科学界新一轮的碳！

热潮。阐发了近1年来颁发在Science、Nature等期刊上的关于石

墨饰的论文，对石墨'烯制备、表征及应用方面的最新进展进行了综述,

并对种种制备技能及表征手段进行了阐发评价。

要害字：石墨烯，制备，表征，应用，石墨烯氧化石墨烯（G0）功

效化石墨烯传感器

碳是最重要的元素之一，它有着奇特的性质，是所有地球生命的

底子。纯碳能以截然差别的形式存在，可以是坚固的钻石，也可以是

柔软的石墨。碳质料是一种地球上较普遍而特殊的质料，它可以形成

硬度较大的金刚石，也可以形成较软的石墨.近20年来，碳纳米质

料一直是科技创新的前沿领域，1985年发明的富勒烯［1］和1991年

发明的碳纳米管（CNTs）［2］均引起了巨大的回声，兴起了研究热潮.

2004年，Manchester大学的Geim小组［3］首次用机器剥离法得到

了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨饰.石墨烯的发明，充

实了碳质料家属，形成了从零维的富勒'烯、一维的CNTs、二维的石墨

烯到三维的金刚石知石墨的完整体系.石墨烯是由碳原子以sp2杂

化连接的单原子层组成的，其根本结构单位为有机质料中最稳定的

苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm,是目前所发明的最薄的二维质

料［3］.石墨烯是组成其它石墨质料的根本单位，可以翘曲酿成零维

的富勒、烯,卷曲形成一维的CNTs［4-5］大概堆垛成三维的石墨（图1）.

这种特殊结构蕴含了富厚而奇特的物理现象，使石墨•烯体现出许多

优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试质料中最高的，达

130GPa［6］,是钢的100多倍；箕截流子迁移率达1.5X104

cm2•V-1-s-1［7］,是目前已知的具有最高迁移率的锦化钢质料的2

倍，凌驾商用硅片迁移率的10倍，在特定条件下（如低温骤冷等），

其迁移率甚至可高达2.5X105石墨烯的热导率可达5X10W-m-1・KT,

是金刚石的3倍［.另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应（HalI

effect)［10］及室温铁磁性［11］等特殊性质.石墨烯的这些优异性引

起科技界新一轮的“碳”研究热潮，已有一些综述性文章从差别方面

对石墨炜的性质进行了报道.，本文仅凭据现有的文献报道对石墨烯

的制备要领、功效化以及在化学领域中的应用作一综述

graphene(2dimensions)

3dimensions

graphite

图1单层石■烯及其派生物示意图冏

Fig.lSchematicdiagramsofgrapheneandits

derivatives"''

历史配景

想象有那么一张单层的网，室一个网格都是一个完美的六边形,

每一个绳结都是一个碳原子。这张网只有一个原子那么厚，可以说没

有高度、只有长宽，是二维而不是三维的。这就是石墨•烯，它是二维

的碳，人类已知的最薄质料，一种正为物理学和质料学带来许多新发

明的东西。

由于这种质料是从石墨中制取的，并且包罗烯类物质的根本特征

——碳原子之间的双键，所以称为石墨烯。实际上石墨烯原来就存在

于自然界，只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，

厚1毫米的石墨约莫包罗300万层石墨'烯。层与层之间附着得很松散,

容易滑动，使得石墨非常软、容易剥落。铅笔在纸上轻轻划过，留下

的陈迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。

科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研

究，但在今后很长时间里，制取单层石墨烯的努力一直没有乐成，有

人认为这样的二维质料是不可能在常温下稳定存在的。2004年10月，

颁发在美国《科学》杂志上的一篇论文推翻了这种认知。在英国曼彻

斯特大学事情的安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫，用普通胶带

完成了他们的“魔术

他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包罗许多层石墨

烯。但重复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一

些单层石墨烯。这个看上去非常简朴、一点儿也不高科技的要领，并

不是他们的首创。在此之前就有人试过，但没能辨识出单层石墨烯。

2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈•K•海姆(AndreK.Geim)

等制备出了石墨炸。海姆和他的同事偶然中发明了一种简朴易行

的新途径。他们强行将石墨疏散成较小的碎片，从碎片中剥离出

较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，

撕开胶带，薄片也随之一分为二。不停重复这一历程，就可以得

到越来越薄的石墨薄片，而其中部门样品仅由一层碳原子组成一

—他们制得了石墨烯。

石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不但是已知质料

中最薄的一种，还非常牢固坚固；作为单质，它在室温下通报电

子的速度比已知导体都快。石墨烯在原子标准上结构非常特殊，

必须用相对论量子物理学(reIativisticquantumphysics)才气

描绘。

结构性质

石墨炜结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发明石墨烯中

有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，

当施加外部机器力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必

重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。

这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨炜中

的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而产生

散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，纵然周围碳原子产

生挤撞，石墨饰中电子受到的滋扰也非常小。

石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度到达了光速的

1/300,远远凌驾了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯

中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(eIectriccharge

carrier),的性质和相对论性的中微子非常相似。

图1石墨烯的结构冏

Fig.1Thestructureofgraphend'

研究进展

关于石墨烯的研究最早始于20世纪70年代，Clar等［2,3］

利用化学要领合成一系列具有大共相体系的化合物，即石墨烯片。今

后，Schmidt等［4,5］科学家对其要领进行革新，合成了许多含差

别边沿修饰基团的石墨烯衍生物，但这种要领不能得到较大平面结

构的石墨烯2004年，Geim等［1］以石墨为原料，通过微机器力剥

离法得到一系列叫作二维原子晶体(two2dimensionaIatomic

crystaIs)的新质料)))/石墨烯(graphene)0o/石墨烯0又名

/单层兀墨片0,是指一层密集的、包装在蜂巢晶体点阵上的碳原子，

碳原子排列成二维结构，与石墨的单原子层类似(图1)°Geim等[6]

利用纳米尺寸的金制/鹰架0,制造出悬挂于其上的

单层石墨饰薄膜，发明悬挂的石墨•烯薄膜并非/二维扁平结构0,而

是具有/微波状的单层结构0,并将石墨炜单层结构的稳定性归结于

其在/纳米标准上的微观扭曲0。

石墨饰的理论比外貌积高达2600m2Pgi7],具有突出的导热

性能(3000W#m-1#K-1)和力学性能(1060GPa)[8],以及室

温下较高的电子迁移率(15000cm2#V-1*s-1)[9]o别的，它

的特殊结构，使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等

一系列性质，因而备受存眷。

石墨烯的表征

单层石墨烯虽然已经乐成制得，但目前其表征手段还十分有限，成

为制约石墨饰研究的瓶颈之一。由于单层石墨烯理论厚度只有0.

335nm,在扫描电镜中很难视察到。原子力显微镜是确定石墨烯结构

的最直接措施。原子力显微镜可以表征单层石墨•烯，但也存在缺点：

且在表征历程中容易损坏样品；别的，由于C键之间的相互作用，

表征误差达0.5nm甚至更大，这远大于单层石墨烯的厚度，使得表

征精度大大低落[18]o在Raman光谱中，石墨烯在1580cm处的吸

收峰强度较低，而在2700cm处的吸收峰强度较高，并且差别层数的

石墨烯在2700cm处的吸收峰位置略有移动。这可能是由于石墨烯的

电子结构产生变革，从而引起双共振效应的变革［19］oRaUman光

谱的形状、宽度和位置与石墨•烯的层数有关，这为丈量

石墨饰层数提供了一个高效率、无破坏的表征手段。但是，石墨

烯拉曼光谱信号弱、难以对其精细结构进行表征。光学显微镜的利用

为石墨烯的表征提供了一个快速轻便的手段，使石墨烯得到进一步

精确表征成为可能。Cheng等［20］在反射率盘算的底子上，引入色

度学空间观点，提出了快速、准确、无损表征石墨烯层数的总色差要

领。解释了只有在特定基底（Si）底上涂72nm厚AI203膜）上石墨

怖可见的原因，提出并实验证实了更利于石墨烯光学表征的基底和

光源，提高了光学表征的精度，为石墨饰层数的快速准确表征、控制

制备及物性研究奠基了底子。

石墨烯的制备要领

石墨烯的制备大要可分为物理要领和化学要领。其中，化学要领

研究得较早，主要是以苯环或其他芳杳体系为核，通过偶联反响使

苯环上6个碳均被取代，然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，

如此进行多步反响使芳香体系变大，但该要领不能合成具有较大平

面结构的石墨烯；物理要领主要以石墨为原料来合成，不但原料自

制易得，并且可得到较大平面结构的石墨烯，因而目前关于此方面

的研究比力多，海内也有相关综述［14,15］o3.1化学合成）））

/自下而上0合成法Clar等开创了多环芳烧（PAH）合成和性能表

征的先河，但产率较低，今后Halleux等［4］、Schmidt等［5］、

MOIlen等［16,17］对这一要领进行革新，目前这种要领合成较大

要系的石墨烯主要是通过Diels2Alder反响(图2)、Pd催化的

Hagihara2Sonogashira,BuchwaId2Hartwig或KumadaPNegishi偶合

等先合成六苯并蔻(HBC),然后在FeCI3或Cu(OTf)22AICI3作用

下环化脱氢得到较大平面的石墨炸。化合物2)4为边沿是锯齿形的

石墨烯［18,19］,化合物1是目前用此要领合成的最大平面的石墨

烯［20］oMellen等［21］对此要领合成石墨烯进行了综述。这种

要领的缺点是：反响步调多，劈面积大时需要较多的催化剂，反响

时间长，脱氢效率不高，有可能为部门脱氢；别的，用偶联反响合成

HBC时要用金属催化剂，这会造成情况污染.

以石墨为原料制备

物理要领

(1)微机器力剥离法［1］

以1mm厚的高取向高温热解石墨为原料，在石墨片上用干法氧等离

子体刻蚀出一个5Lm深的平台(尺寸为20Lm)2mm,巨细不等)，在

平台的外貌涂上一层2Lm厚的新鲜光刻胶，焙固后，平台面附着在

光刻胶层上，从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可重复地从石墨

平台上剥离出石墨薄片，再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释

放出来，将硅片浸泡其中，提出，再用一定量的水和丙酮洗涤。这

样，一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中，超声撤除

较厚的石墨薄片，而薄的石墨薄片（d<10nm）就被牢固地保存在

Si02外貌上（这归结于它们之间较强的范德华力和毛细管作用力）

机器剥离法是最初用于制备石墨烯的物理要领。这种要领的缺点是：

费时费力，难以精确控制，重复性较差，难以大范围制备。

（2）印章切取转移印制法［23］

在印章突起的外貌上涂上一层/转换层0（可用树脂类质料通过旋

转涂布法均匀涂于外貌，其作用像胶水那样黏附石墨烯），在

300psi及室温下，将这种印章按压在石墨上，高压下印章边沿产

生极大的剪应力，使得石墨烯层从石墨上疏散下来。类似地，将石

墨烯层从印章上转移到器件上同样需要/牢固层0（要求这种/转

换层。与石墨烯间的作用力远大于/转换层0与石墨饰间的作用力），

经类似的操纵使得石墨炜从印章上剥落下来。印章切取转移印制法

操纵简朴，但难以制备单层石墨烯，Stephen等［23］通过此要领

得到的多为四层的石墨烯（厚度约为113nm）o

化学要领

（1）SiC热解的外延生长法［24）28］首先，样品经过氧化或H2刻

蚀外貌处置惩罚，然后在超高真空下（1010-10Torr）经电子轰

击加热到1000e,撤除氧化物，并用俄歇电子能谱（AES）监测，

当氧化物完全去除后，加热样品至1250）1450e,这时将形成石

墨炜层，石墨烯的厚度与加热温度相关，且可通过AES（入射能为

3keV）中Si（92eV）和C（271eV）的峰强度测定石墨烯的厚度。

这种要领可得到单层和双层石墨烯，但其缺点在于：难以大面积制

备，成膜不均匀；条件苛刻，高温＞1100e,超高真空10-10Torr

（本钱高）。#2561#第12期徐秀娟等石墨烯研究进展（2）化

学气相沉积（CVD）法［29,30］化学气相沉积（chemicaIvapor

deposition,CVD）是反响物质在相当高的温度、气态条件下产生化

学反响，生成的固态物质沉积在加热的固态基体外貌，进而制得固

体质料的工艺技能。它本质上属于原子领域的气态传质历程。Dato

等［31］报道了一种新型等离子体增强化学气相沉积法，乙醇液滴

作为碳源，利用Ar等离子体合成石墨烯，极大地缩短了反响时间。

（3）氧化2疏散2还原法（含氧化2修饰2还原法）

这是目前应用最遍及的合成要领。它是将石墨氧化得到溶液中疏散

（借助超声、高速离心）的石墨烯前体，再用还原剂还原得到单层或

多层石墨烯。常见的氧化要领有Brodie要领以及Staudenmaier要

领［34］,其根本原理均为先用强质子酸处置惩罚石墨，形成石墨层

间化合物，然后参加强氧化剂对其进行氧化。其中，Brodie要领接

纳发烟硝酸及KCI03作为氧化剂。Staudenmaier法用浓硫酸和发烟

硝酸混淆酸对石墨进行处置惩罚，同样也是以KCI03为氧化剂。

Hummer方规矩使用浓H2s04、NaN03及KMnO4作氧化剂，Hummer的

实验表明如果得到的氧化石墨炜含氧量比力高时出现黄色，低时则

出现玄色［32］o关于氧化石墨'烯的制备，杨永岗等［35］也做了较

详细的总结。另I的，间氯过氧苯甲酸（MCPBA）也可以作为氧化剂

［36］o常用的还原要领有水合月用

1)N2H.・口2。时1。

80t,24h,

OOH

2)是

5a―8a

5abR=CiT

GabR=NO>R

7abR^OCH35b—8b

8abR=Br

图4芳基修饰石墨烯合成路线⑷3

Fig.4Functionalizationofgraphenewitharyl红a史卡口

图2低对称HBC通用合成路线因

Fig.2Genemlsyitheticroutetolava-syimietncHBCs””

以乙醇和钠为原料通过溶剂热法可制备克量级的石墨饰，不但产率

提高，并且也解决了以上这种要领所带来的情况污染问题，切合绿

色化学的要求。

图3锯齿形石墨烯结构【叫

Fig.3Graphenemoleculeswihpartial/zigz^O

penphaies1201

制备工艺

石墨烯(graphene)是由单层六角原胞碳.原子组成的蜂窝状二维晶

体，是构建其他维度碳质质料(如0D富勒烯、1D纳米管、3D石墨)

的根本单位［1］。2004年，英国曼彻斯特大学的物理学传授Geim

等［2］用一种极为简朴的要领剥离并视察到了单层石墨烯晶体。在发

明石墨烯以前，石墨烯主要用于C60,CNT的构建模型。大多数物

理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。由

于其奇特的二维结构和优异的晶体学质量，石墨'烯蕴含了富厚而新

奇的物理现象，具有优异的电学、热学和力学性能。所以，它的发明

立即震撼了凝聚态物理界，并迅速成为物理、化学、质料等众多学科

的研究热点。本文阐发了1年有关石墨饰的论文，对石墨怖的制备、

表征及应用方面的最新进展进行了综述，并对种种制备技能及表征

手段进行了阐发评价。1□石墨烯的制备机器剥离法［2］、加热SiC

法［35］是制备石墨烯的典范要领，但这些要领制备的样品存在一定

缺陷，不能反应理想石墨烯的本征物性。随着对石墨烯研究的不停深

入，近1年来新的制备要领不停涌现，主要有以下几种：

1.外延生长法

外延生长法是利用生长基质的结构种！出石墨烯。Pan等［6］以

含碳的钉单晶在超高真空情况下高温退火处置惩罚，使元素向晶体

外貌偏析形成外延单层石墨烯薄膜，通过优化生长条件得到了理想

的毫米级外延石墨烯二维单晶质料。低能电子衍射结果证实了石墨烯

样品毫米级的高度有序性。这种高质量石墨饰的得到，为石墨烯底子

问题的深入研究及其进一步在器件方面的应用提供了一种新要领和

理想体系。但接纳这种要领生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石

墨烯和基质之间的粘合会影响碳层的特性。

2.CVD法

CVD法可得到大面积，厚度可控的高质量石墨烯，并与现有的

半导体制造工艺兼容。Kim等［7］接纳CVD法乐成制备了高质量石

墨烯。他们首先在Si02/Si衬底上沉积厚度为300nm的金属Ni,

然后将样品安排于石英管内，在氮气气氛下，加热到1000V,再

通入流动的混淆气体(CH4#H2#Ar=50#65#200),最后在民

气气氛下，快速冷却(冷却速率为~10V□s-1)样品至室温，

即制得石墨烯薄膜。把锲用溶剂腐化掉以使石墨怖薄膜漂浮在溶液

外貌，进而可以把石墨烯转移到任何所需的衬底上。用制作银层图

形的方法，能够制备出图形化的石墨烯薄膜。他们发明，这种快速

冷却的方法，是后期从基体上有效疏散石墨烯片的决定性因素。此

法制得的样品未经强烈的机器力以及化学药品的处置惩罚，从而包

管了石墨•烯样品的结晶完整度，以期得到高导电性和高机器性能的

石墨炜片。Wei等［8］接纳硫化锌纳米带作为模板，通过化学气相

沉积法乐成制备了石墨烯带，实现了对石墨烯形状的控制，并制备

了石墨饰带的纳米机电原型器件，先前的要领制备出的石墨烯的形

状基上都是无规的，而模板DCVD法的提出，使得大范围可控地合

成具有规矩形貌的石墨饰成为现实。

3.氧化石墨还原法

氧化石墨还原法是以鳞片石墨为原料，经过一系列的氧化得到

氧化石墨［9］,氧化石墨再经还原而得到石墨烯的要领。Li等［10］

利用还原氧化石墨的要领，在没有任何化学稳定剂的情况下，通过

控制石墨层间的静电力，制备出了在水中稳定疏散的石墨炸悬浮

液。该种要领可制备出大量廉价的石墨炸质料，可应用于抗静电涂

层、柔性透明电子设备、高性能组件和纳米医学。Vincent等［11］

将氧化石墨纸直接放入水合股中，通过水合腓的还原将氧化石墨上

的氧化官能团撤除，从而制得单层石墨炸的水合肿溶液。由于石墨

怖周围漫衍大量的负电荷，这种悬浮液通过静电斥力可稳定存在几

个月而不产生沉降。此法制得的最大石墨烯片约为20E］m340Zm,

可应用于纳米电子器件、场效应晶体管等领域。鉴于Hummers法制

备氧化石墨耗时，且对其官能团的功效化难以控制，Shen等［12］

以过氧化苯甲酰为氧化剂，利用过氧化苯甲酰的插入作用，可以快

速、轻便、大批量制备氧化石墨及石墨烯。进一步对其外貌功效化,

这种氧化石墨烯薄片可以溶于差别的溶剂，扩大了石墨饰的应用领

域。但是氧化石墨还原法制备的石墨烯也存在一定缺陷：经过强氧

化剂氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学

等性能损失，尤其是导电性。但是这种要领轻便且本钱较低，可实

现石墨烯的批量生产。

4.剥离，再嵌入-扩涨法

氧化石墨还原法制备石墨烯历程中，天然石墨难以完全氧化，

所制备的样品导电性差。基于此，Li等［13］提出剥离口再嵌入口

扩涨法，制备出高质量的石墨烯片(GS)。即室温下将预处置惩罚

的石墨用发烟硫酸氧化24h,过滤洗涤后将样品置于DMF和TBA的

混淆液中超声5min;样品安排3天使TBA完全进入石墨层间，之

后于甲氧基聚乙二醇磷脂酰乙醇胺(PhosphoIipidPEG)中超声1h,

即可制得石墨烯片。此法制备的石墨烯在有机溶剂中稳定悬浮，室

温及低温下体现出极高的导电性，比通常用还原氧化石墨要领得到

的石墨饰的电导高两个数量级。他们通过LB膜组装技能，将悬浮在

溶剂里的石墨炸一层一层地转移到固体外貌，制成大面积的透明导

电膜。高质量石墨炸及其LB膜的制备对未来石墨炜的大范围应用具

有重要意义。然而在制备单层高导电性的石墨烯及批量化生产方面

有待进一步研究。

5.有机合成法

相对付其他要领，通过自下而上的有机合成法可以制备具有确定结

构且无缺陷的石墨烯纳米带，并可以进一步对石墨烯纳米带进行功

效化修饰。花酰亚胺是由花核和具有强吸电子能力的酰亚胺基因组

成，其bay位提供了富厚的化学反响的可能性。Qian等[14口15]

以荒酰亚胺为重复单位，通过偶联反响将两分子花酰亚胺沿其bay

位结合在一起，合成出二并花酰亚胺，并沿其bay位构筑宽度受限

（1nm左右）、长度可控的石墨烯纳米带，这实现了酰亚胺基团功

效化的石墨饰纳米带的高效化学合成。在以上事情底子上，研究人

员发明四浪花酰亚胺在碘化亚铜和L□脯氨酸的活化下可以实现多

分子间的偶联反响，得到了差别标准巨细的并花酰亚胺，实