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大米产地溯源方法国内外研究现状的文献综述何为溯源,溯源指的就是从单一样本出发,根据这一样本身上其他具有区分价值的特性进行提取,再对比不同样本之间该特征的属性,最终达到利用该特点将不同类型产品准确划分出来的目的。目前大米产地溯源技术主要有以下几种:稳定同位素溯源技术、矿物元素指纹分析技术、电子鼻技术、近红外光谱测定技术、拉曼光谱技术。稳定同位素溯源技术:根据大米内部元素的同位素丰度会受到外围环境、生物代谢等众多因素的共同影响,通过对物质体内一些特定的同位素进行同位素追踪并研究,可以达到对物质的产地溯源。众多研究表明,等构成有机物的主要元素的同位素常被广泛用来进行生物样本的区分。矿物元素指纹分析技术:指纹图谱即根据大米产地所包含的微量元素种类和含量的组合。目前,国外的矿物元素分析技术主要多应用在植源性农产品产地判别,且判别效果表现很好;而国内的研究主要倾向于应用在地域之间存在明显差别的矿物元素指标,再通过一系列方法对元素进行筛选和降维,进一步确定与产地溯源最为相关的指标。电子鼻技术:产地不同的大米中含有的挥发物质含量不同,根据不同产地间挥发物的差异,可以通过电子仪器对其进行捕捉处理,从而进行产地溯源方面的深入研究。但该技术目前尚处于起步阶段,横向应用的可靠性还需要提高。图1-3电子鼻技术系统图近红外光谱技术:由于不同产地的外界环境因素会直接影响着大米组成中的蛋白质、淀粉等的含量,进而将差异体现在各自的近红外光谱图像上,所以根据图像上的峰值、走向以及高低比值等指标,可以有效地区分开不同产地的大米,这也就为实现大米产地溯源提供了有力的理论依据。研究表明:大米所处环境的海拔高度、日照时间、光照强度等会影响大米内部的直链淀粉含量,而产地的温湿度、肥料类型则会影响大米体内的蛋白质含量。拉曼光谱技术:拉曼光谱法的检测原理为拉曼效应。该技术通过特定的光谱测量入射光与散射光的频率之差,进而确定被测样品的物质结构,再将不同产地的大米与其相关联,从而达到对大米产地进行定量分析的目的,拉曼光谱位能图如图1-4所示。图1-4拉曼光谱能级图对于同位素溯源技术以及矿物元素指纹分析技术这两种技术而言,它们本身就属于高精度、高复现型仪器,因此两者对于大米产地溯源的准确率都很高,但也正因为其制造技术的复杂性,它们的装置整体笨重庞大,对于像商场中需要快速购买具体产地大米的消费者而言,就显得格格不入。另外,正确的选择需要测量的同位素或是与产地信息有关的元素指纹是什么困难的,这不仅需要考虑产地的各自因素,还要经过大量的实验验证,复杂程度可想而知,因此上述这两种方法并不适合本文研究所用。电子鼻技术虽然有其独特的技术优势,测量速度快、不用预处理,但目前其设备制造尚处起步阶段,容易受外界干扰,且仪器自身稳定性较差,不便于在本研究中使用拉曼光谱法和近红外光谱法都属于利用光谱数据信息分析结果的方法。但是,拉曼光法所用的谱仪只能以激光作为光源发生器,因此拉曼光谱法更偏向于水溶液方面的研究。虽然,拉曼光谱法不需要对数据进行预处理,但其造价普遍比近红外光谱法所需设备的造价要高出许多,根据大米产地溯源的受众面和实际使用情况而言,利用近红外光谱技术具有更高的性价比。表1-1大米产地溯源主要技术比较类型优点缺点适用场合稳定同位素溯源法结果可靠,准确率高;不易受环境干扰;技术发展成熟造假高、体积大;检测过程时间长、步骤复杂;需要缺点特征元素大型实验室、国家权威检测机构矿物元素指纹分析技术结果可靠,准确率较高;不易受环境干扰;技术发展成熟造假高、体积大;检测过程时间长、步骤复杂;特征元素的选取需要一定的经验和实验,实现过程复杂大型实验室、国家权威检测机构电子鼻技术操作简便;速度快;前处理简单技术尚未成熟;受环境影响较大;传感器稳定性差,易过载实验室、商场、个体购买户拉曼光谱法波峰清晰重叠少;水干扰弱;无发光和荧光干扰;对温度变化不敏感;无需前处理需要较长的稳定时间;受激光辐射波长和强度变化的影响;光谱获取时间较长;仪器造价高大型实验室、国家权威检测机构、商场近红外光谱法穿透力强;信号能量高;灵敏度高;成本低压力、温度、湿度等对测量有影响;受仪器精度影响较大大型实验室、国家权威检测机构、商场、个体购买户综上所述,大米产地溯源研究采用近红外光谱技术具有集中如下几个优点:近红外光谱测定技术便捷可靠,测量装置小巧轻便。提高了产地溯源检测效率,能在较短的时间内达到想要的测量效果。可以方便地改进程序算法以此提高准确性,对设备本身及采集环境等要求不高。相比其他方法,测量装备本身造价低廉,受众面广。国外研究情况LagadRA等人选取了位于印度恒河附近平原的五种Basmati水稻,并对各自水稻产地内的土壤和水样元素进行测定,结果发现这种产区的大米中,的含量与其他不同地区的大米有着不同的区别,因此他们选取的比值作为产地溯源的标志,将这些地区的水稻与印度北部水稻进行对比,结果发现前者该同位素比值更高,产生这种现象的原因是因为恒河包含的较高,所以附近产区大米该比值也较高REF_Ref71746566\r\h[3];Suzuki等人REF_Ref71750644\r\h[4]选取了十四种精米,这十四种精米对应着同一种类型、三个国家,通过实验分析最终选取C、N两种元素及同位素、、这三者之间的比值作为区分这十四种精米的标志,结果表明了方案的可行性和准确性,间接证实了C、N元素及其同位素可用于产地较远的大米溯。BranchREF_Ref71750754\r\h[5]等人利用Cd、Se及其相应的同位素作为溯源指标,得到了将二十种不同产地小麦全部区分正确的结果,证实了同位素溯源法同样适用于小麦产地得研究;针对矿物元素指纹技术,GonzalvezREF_Ref71750754\r\h[5]等人选取了来自巴西、印度、日本和西班牙种植的153种大米,通过实验对其中包含的41种元素进行测定,通过层层筛选,最终选取了其中32种元素进行模型的建立,结果发现该方法的准确率高达百分之九十以上。针对电子鼻技术,R.J.Bryant等人REF_Ref71750876\r\h[6]选取了七种不同种类的芳香性大米进行研究,作为对照选取了两种非芳香性大米作为对比,先通过专用仪器采集发现其中包含93种挥发性物质,并且不同种类大米之间产生的气体组成不同,最终通过电子鼻技术分析采集,证明了挥发性物质的测定可用去大米产地的溯源,同时还发现挥发性物质的组成与大米产地有着密切关系,并且大米产生的挥发性物质主要是烷烃类和醛类物质,混合一部分少量醇类、酮类以及酯类物质,只要挑选出合适的特征物质组为溯源指标,即可实现产地溯源。对于拉曼光谱法溯源研究,JinyoungHwang等人REF_Ref71750921\r\h[7]利用该项技术,对实验所需的大米籽粒样本进行横向采集,通过透射实验测出来的不同类型大米数据间存在微小的差异,通过利用这项差异进行算法设计可以准确地区分不同种类的大米;B.G.Osborne等人REF_Ref71750959\r\h[8]则利用近红外光谱技术进行实验,选取Basmati水稻和其他五十三种长粒型大米进行研究,将样品通过测量所得的数据配合一系列数据处理算法,像主成分分析、交叉验证法等,可以将被测大米的产地精确地判断出来。表1-2大米产地溯源国外研究现状类别方法国外作者结论元素测定稳定同位素溯源法LagadRA87SuzukiC、N同位素δ13C、δ15Branch同位素判别法同样适用小麦产地溯源矿物元素指纹分析法Gonzalvez矿物元素指纹分析用于溯源准确率高挥发物质检测电子鼻技术R.J.Bryant同地区不同品种大米挥发性物质不同,不同国家的大米其挥发性物质也不同光谱分析拉曼光谱法JinyoungHwang能够准确地识别2种样品的地理来源近红外光谱法B.G.Osborne9个Basmati水稻和另外53个水稻样品测量的NIR光谱被正确分类国内研究情况国内的吕伟等人REF_Ref71750754\r\h[5]通过借助同位素成功地对花生进行了分类,同时他还在实验中对比了同位素的验证效果,结果表明后者的分类效果不如前者好,间接说明了同位素选取的好坏直接影响着溯源效果;于此同时,钟敏等REF_Ref71750992\r\h[9]人也对相同的同位素进行实验分析,不同的是她们将这两种同位素用于大米产地的鉴别中,结果发现,只要采取合适的聚类算法进行处理,通过借助欧式间隔即可达到对三种不同国家间大米产地的准确溯源。但是,在实验对比中也可以发现,测量实验的受干扰影响大,而受影响小,与吕伟等人实验结果恰巧相反,这也就说明,同种同位素,针对不同作物类型的分类模型而言,效果是不相同的,针对不同的作物类型以及实验设置,需要选取合适的同位素进行研究。钟敏等人的研究还提出一个重要的结论:O元素的同位素可以和C、N元素共同使用,这样做可以扩大区分能力;C元素易受饲料混用影响;N元素会受氮肥和气候变化影响;H、O元素会受降水变得无法区分;S元素用于测量的变化规律不明显。黎永乐等人REF_Ref71751033\r\h[10]通过对五常地区、东北地区、南方某地的三种类型水稻样品中的14种矿质元素的含量进行实验,并结合一定的处理手段如主成分分析、人工神经网络等计量方法来达到对大米产地分类的目的。结果表明,人工神经网络等方法可以正确地将上述三种水稻样品区分开来,而主成分分析的区分效果较差,这也就说明了不同情况下的算法处理效果是不一样的。针对电子鼻技术,黄亚伟等人REF_Ref71751069\r\h[11]对五常地区的几种芳香型米和非芳香型米的样本进行挥发性物质检测,选取合适的区分物质,最终通过电子鼻技术对选取后的挥发性物质进行检测,得到分类所需的最终模型。研究结果表明:五常香米稻花香中挥发性物质数量最多,像烷烃类、醇类、酯类和醛类这些挥发性物质,在所有的大米挥发性物质样本检测中都存在一定比例,但是其中某些特定的物质却只在五常稻花香米中被检测出来,所以最终选取该类物质作为区分的指标;同样地,电子鼻技术还被广泛应用于其他谷物产地的溯源研究,我国的赵丹REF_Ref71750754\r\h[5]使用PEN3型电子鼻,通过对小麦样品中的挥发性物质进行检测,经过元器件中的分析统计和优化后,配合一定的算法处理,像主成分分析等,便可以达到区分不同产地小麦的效果,该方法同样还被用于验证同种产地的不同种小麦是否可分。针对拉曼光谱分析技术,孙娟等人REF_Ref71751115\r\h[12]利用拉曼光谱分析技术,对来自江苏、黑龙江、湖南等的123个大米样本进行鉴定。研究表明,按照种类、产地、品种建立的模型进行分类,分类结果全部正确;田芳明REF_Ref71751157\r\h[13]选取了十四种东北大米进行拉曼光谱的分析实验,由于产地距离较近的大米特性相似,因此对于差别较小的大米使用拉曼光谱结合其他化学计量学方法进行分析,通过对波长处于400~1700cm-1的大米光谱数据进行Savitzky-Golay卷积平滑法加归一化处理,再结合多项式拟合和标准化处理后,最终通过偏最小二乘法对模型进行训练,得到的大米产地溯源准确率均在百分之九十以上。而近红外光谱分析技术上,钱丽丽等人REF_Ref71751206\r\h[14]利用采集得到的百余来份五常大米数据将他们和其他产区的大米样品进行分析实验,研究结果表明:先利用傅立叶近红外光谱仪器采集数据,再选取特征波段(5000~5500cm-1、9400.9~6098cm-1与5450.6~4249.8cm-1),同时结合多元分析法所建立起来的定量分析数学模型对区分是否为五常大米有着十分显著的成效吗,测试的数据全部判断正确;李跑等人REF_Ref71751349\r\h[15]利用近红外光谱技术,对不同地区的115个样品进行鉴别,首先利用小波变换对获得到的光谱数据进行去噪处理,然后进行主成分分析,得到的结果性能良好,可在产地鉴别方面进行推广利用。表1-3大米产地溯源国内研究现状类别方法国外作者结论元素测定稳定同位素溯源法吕伟、钟敏O同位素也可以与C、N共同使用,增加其区分能力,有很多自然和人为因素影响同位素含量矿物元素指纹分析法黎永乐部分矿物元素在不同地区有显著差异。挥发物质检测电子鼻技术黄亚伟、赵丹普通粳米中,烷烃是主要的挥发性物质,除直链烷烃外、醇类、酯类和醛类都占有一定的比重光谱分析拉曼光谱法孙娟、田芳明拉曼光谱结合化学计量法判别效果较好近红外光谱法钱丽丽、李跑特征波段结合多元分析和预处理,鉴别效果好,准确率高参考文献夏立娅.大米产地特征因子及溯源方法研究[D].河北大学,2013.刘林三,张宏,冯娇娇,钟雨越,张旭东,李艺博,徐淑兔,薛吉全,郭东伟.玉米单籽粒及单穗籽粒直链淀粉质量分数NIRS模型的建立与验证[J].西北农业学报,2017,26(11):1606-1613.梁北辰.基于FTIR的大米成分测量与产地溯源技术研究[D].哈尔滨工业大学,2019.钱丽丽,宋雪健,张东杰,张爱武,曹冬梅,迟晓星,宋春蕾.基于近红外光谱技术的黑龙江地理标志大米产地溯源研究[J].中国粮油学报,2017,32(10):185-190+196.钱丽丽,于果,迟晓星,王振忠,鹿保鑫,张东杰.农产品产地溯源技术研究进展[J].食品工业,2018,39(01):246-249.胡圣英,任红波,张军,孟利.大米产地溯源方法研究进展[J].中国农学通报,2020,36(14):148-155.HwangJ,KangS,LeeK,etal.EnhancedRamanspectroscopicdiscriminationofthegeographicaloriginsofricesamplesviatransmissionspectralcollectionthroughpackedgrains[J].Talanta,2012,101(1):488-494.OsborneB,MertensB,ThompsonM,etal.TheauthenticationofBasmatiriceusingnearinfraredspectroscopy[J].JournalofNearInfraredSpectroscopy,1993,1(1):77.钟敏.用碳氮稳定同位素对大米产地溯源的研究[D].大连海事大学,2013.黎永乐,郑彦婕,汤璐,等.基于无机元素分析对地理标志五常大米鉴别技术的研究[J].光谱学与光谱分析,2016,36(3):834-837.黄亚伟,徐晋,王若兰,等.HS-SPME/GC-MS对五常大米中挥发性成分分析[J].食品工业,2016(4):266-269.孙娟,张晖,王立,等.基于拉曼光谱的大米快速分类判别方法[J].食品与机械,2016(1):41-45.田芳明.基于拉曼光谱与有机成分分析的大米身份识别[D].吉林长春:吉林大学,2018.钱丽丽,宋雪健,张东杰,等.基于傅里叶变换近红外光谱法鉴别五常大米[J].食品科学,2018,39(8):231-236.李跑,吴红艳,李尚科,等.近红外光谱技术结合化学计量方法用于大米的快速分析[J].食品研究与开发,2018,39(19):117-124.徐广通,袁洪福,陆婉珍.现代近红外光谱技术及应用进展[J].光谱学与光谱分析,2000(02):134-142.齐晓,韩建国,李曼莉.近红外光谱分析仪器的发展概况[J].光谱学与光谱分析,2007(10):2022-2026.张艳洁.近红外光谱无创血糖检测模拟样品的试验研究[D].长春:吉林大学学位论文,2008:98-102.战利伟.轮胎与防滑涂层滑动摩擦系数检测及外推技术研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学学位论文,2017:37-38.李晓莉.近红外无创血糖检测有效光谱信号提取关键技术研究[D].哈尔滨工业大学,2019.ShannonCE.Amathematicaltheoryofcommunication[M].ACM:1948:102-107.ShannonCE.Amathematicaltheoryofcommunication[M].ACM:1948:102-107.BandtC,Po
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