材料科学基础 课件 4 凝固

第4章

凝

固4.1熔体的性能与结构4.2金属的凝固与结晶4.3凝固理论的应用举例4.1熔体的性能与结构4.1.1金属熔体与金属固体相似，金属熔体同样可以看成是由离子实和自由电子构成的。尽管电子的质量很小，但它的存在却使得金属熔体的性质和结构变得复杂，相关的研究也更加困难。一方面，电子和离子实之间存在相互作用。这种相互作用使得金属熔体和一般的简单液体如液氩，在热导率、表面张力、蒸发热等众多物理性质上表现出本质的区别。另一方面，即使是单组元的金属熔体，在考虑熔体的精细结构时，必须考虑电子的存在，也就是说需要用三个结构因子，而不是一个来描述熔体的结构特征。实际过程中，精确地考虑这些相互作用太过复杂，一些实验结果表明对于某些性质(如液态金属的结构)，金属熔体与一般液体具有相似的特征，因此，一些简化的模型就能满足金属熔体某些性质的研究。4.1.2液态金属的结构材料的加工，尤其是金属材料的加工，如铸造、锻造、焊接、粉末冶金等，通常是从液态开始。金属材料的宏观性能主要由其微观结构决定，而微观结构又主要是由其凝固前的液态结构及冷却速率所决定。因此，关于液态金属的结构特征及其随温度的变化规律已日益为人们所重视，液态金属结构的研究已受到凝聚态物理、材料学和其他领域共同的关注。人们对液态结构的认识远远落后于对固态和气态结构的认识。早在几个世纪前，人们已经知道结晶固体是由在三维空间周期性排列的原子所组成，并且晶体中的原子位置可以用X射线衍射方法予以确定。同样，气体热力学理论也早已解释了完全无序的气体结构。而对于液态金属结构的认识目前仍不成熟。金属熔体是有结构的，不同于晶体的长程有序(LongRangeOrder，LRO)，液体没有明显的长程有序而是表现为短程有序(ShortRangeOrder，SRO)，而过冷液体中有可能存在中程有序(MediumRangeOrder，MRO)。液体中原子间仍保持较强的结合能，在较小范围内作有规则排列。原子处于不停运动和不断变化之中。原子集团(团簇)之间距离较大，比较松散，犹如存在“空穴”。团簇的大小、移动速度均与温度有关，一般温度越高团簇尺寸越小，移动速度也会加快。实际合金液体结构存在三种起伏：(1)能量起伏：表现为不同原子间或不同原子集团间能量的差异及能量随空间与时间的改变。(2)结构起伏：表现为团簇的尺寸及团簇内部原子数量与相对空间位置随时间发生改变。(3)浓度起伏：表现为液体整体空间上浓度不均匀或者某一具体位置浓度随时间变化。4.1.2液态金属的结构在1950年Frank(弗兰克)在Turnbull(特恩布尔)的过冷实验基础上通过能量计算提出在金属液体中应当存在二十面体结构。因为如果按照Lenard-Jones(伦纳德-琼斯)势来计算，正二十面结构的团簇(ico)自由能大约低于同样原子数(13个原子)的密排结构(fcc或hcp)的自由能约8.4%。正二十面体是由二十个等边三角形所构成的凸多面体，共有十二个顶点(对应ico团簇里中心原子的十二个近邻)、三十条棱边、二十个面，是五个柏拉图多面体(PlatonicSolid)之一，有六个五重对称轴，与晶体结构的平移对称性并不兼容，不能作为一个基本单元通过平移填满整个空间。因此ico团簇的存在可以从结构上解释为什么金属液体需要过冷度才能发生形核结晶。图4-1给出了由13个原子构成的fcc与ico团簇的外观。图4-1局部堆垛示意图4.1.3液态金属结构的理论模型由于液态结构具有特殊的性质和变化规律，众多学者对此开展了大量的研究，其中无规密堆硬球模型、液态金属结构的晶体缺陷模型受到广泛的关注。1.无规密堆硬球模型在早期的液态结构研究中，硬球模型占有很重要的位置，这有助于人们利用简单的模型了解复杂的液态结构特征。早在1936年，Morrell(莫雷尔)采用物理方法建立了液体结构的三维模型，他当时利用胶球表示液体分子，给出了三维液体的微观图像。Bernal(伯纳尔)等人利用相同的方式进行了系统的研究，建立了Bernal无规密堆模型。无规密堆硬球模型形象地描述了液体长程无序而短程有序的特征，为奠定液体结构的统计几何的基础做出了重要的贡献，按其统计结果获得的偶分布函数g(r)与液体Ar的衍射实验结果很好地吻合，为液体及非晶体的衍射方法和结果的可信度提供了直观的证据。但是这种模型不能解释晶体熔化相变的不连续性，难以描述液体分子或原子不停做热振动的特征。而且用宏观的几何观点来说明微观的原子团簇是不合适的。2.液态金属结构的晶体缺陷模型人们在研究熔化现象及其规律的过程中发现，金属熔化时体积和能量的改变很小，只有3%~5%。液体与固体金属的相似性启发人们发现了各种缺陷模型，如微晶模型、空穴模型、位错模型以及综合模型。虽然这些模型不是非常完美，但它们从不同角度定性地描述了过热度不是很大的液态金属的结构特征，如微晶模型描述了液态金属短程有序而长程无序的原子结构特征，空穴模型和位错模型描述了液态金属流动性的特征，而综合模型则进一步描述了液态金属原子团簇不断聚合和离散的动态和流动性特征。在这些模型中，综合模型目前仍广泛为人们所接受。但是，这些模型均无法对液态的结构和性质进行定量的描述。4.1.4液态金属结构的有序性虽然从热力学上认为液体是各向同性的均匀体，但很早就有人提出，晶体熔化后的液体中存在着类似于晶体的微小原子集团。Elhott(埃利奥特)首次将液体及非晶体中的结构划分为三类：(1)短程有序：0.2~0.5nm。(2)中程有序：0.5~2.0nm。(3)长程有序：>2.0nm。一些衍射实验及计算模拟结果均揭示着液体中存在局部有序结构的可能。并且有人认为单组元液体中存在的是拓扑短程序(TopologicalShort-Range)，而多组元液体中则可能同时存在化学短程有序(ChemicalShort-RangeOrdering，CSRO)。短程有序是液体中的基本序，并非是一种高温稳定团簇，可被看作“淬态核”，对准晶、纳米晶体的形成都起着至关重要的作用。研究者在对Sn、Ga、Si等在固态时具有共价键的单组元液体进行研究时发现，衍射第一峰的右侧出现明显的肩膀，表明液体原子间的共价键并未完全消失，存在着短程有序结构。长程有序指整体性的有序现象。例如在一个单晶体的范围内，质点的有序分布延伸到整个晶格的全部，亦即从整个晶体范围来看，质点的分布都是有序的。晶体中的有序结构为长程有序。20世纪90年代以来，对于尺寸较大的拓扑及化学有序提出了中程有序的概念。中程有序介于短程有序和晶体的长程有序之间。Li-Pb、Na-Sn、Cs-Tl和三溴化物MBr3(M=La、Ce、Y、Dy)等合金熔体被发现既有短程有序也有中程有序存在。近年来，我国研究人员利用X衍射技术对Al-Fe等合金熔体进行了深入研究，也发现中程有序的存在可能，并提出了Al-Fe熔体中程有序的超结构模型。4.1.5金属熔体的密度在工业生产过程中，大量加工工艺都会经历液态金属阶段。金属熔体的各项物理性质对于科研工作者和工程人员的重要性不言而喻。例如，铸造工艺的充型过程就是十分典型的高温熔体流动过程，而研究宏观流动过程通常采用计算流体力学的方法，通过求解连续性方程以及处理边界条件的方式来展开。这种方法所需要的一些高温熔体物理性质参数只能依据经验甚至选择常数来估算，这极大地影响了计算数据的准确性，对相关行业的不利影响是十分巨大的。无论是从生产实际还是科研探索方面，密度一直都是描述金属熔体特性的重要参数。一方面，在金属冶炼过程中，熔体密度与熔渣的分离关系十分密切，不仅如此，冶炼过程的反应动力学以及传热方面的计算等也与金属熔体的密度参数密不可分；另一方面，从基础理论方面看，金属熔体的黏度、表面张力等基本参数也取决于熔体密度，另外，研究熔体结构特征的径向分布函数、双体分布函数等参数的计算也离不开熔体密度的数值。对于金属熔体密度的测量经常采用以下几种常见的方法：(a)Archimedean(阿基米德)的直接法和间接法；(b)密度计法；(c)膨胀计法；(d)最大气泡压力法；(e)压力计法；(f)液滴法；(g)γ射线法；等等。根据不同的熔体结构特征可以选择不同的测量方法。计算金属熔体的密度常用的经验公式是Cailletet-Matthias(凯泰-马蒂亚斯)定律，它描述在某个固定体系中，熔体和气体密度的一半随着温度的升高而呈现线性下降的趋势，该趋势一直持续到液气临界值为止。这种方法的准确性已经在水、苯等体系中得到证实。然而由于高温条件的限制，上述方法对于大多数熔点高的金属熔体是不适用的。通常高温金属熔体的物理性质会随着其原子序数而呈现周期性的变化，该密度的系数随原子序数的增加呈现周期性变化，且普遍密排结构(fcc和hcp)的值明显高于非密排结构(bcc)。非常值得关注的是，在近熔点附近，该密度系数与晶体结构存在一定的关联性。金属熔体的密度与其温度存在一定的关联，Yagodin(亚古丁)用γ穿透法对固态和液态近共晶成分的SnAg和SnZn合金的密度进行了研究，得出了密度与温度之间的拟合系数，并推断出合金熔体的密度变化取决于原子之间相互作用的结论。不仅如此，合金熔体的密度也与其物理化学性质关联紧密，In-Li和In-Cs合金熔体体系被发现在不同密度情况下存在着金属-绝缘体的转变现象，而HgCdTe熔体的密度变化则对应着内部的结构转变。4.1.6金属熔体的黏度从宏观来讲，黏度是指在不可压缩的流体当中受到的剪切力而后在垂直于剪切力方向上产生的速度梯度，是液体的一种常见的物理性质。从微观角度看，在高度流动性的液体中，原子的运动必然会受到相邻原子的阻碍，黏度则是这种原子之间摩擦力的一个标准，在实际生产中有着广泛的应用。例如，在铸造工艺的充型过程中，高温液态金属的黏度特性将决定其充型能力，进而决定铸件质量。因此，对于高温熔体黏度的阐述是十分必要的。黏度的定义式是由牛顿给出的，即满足式(4-1)的液体，即剪切应力与速度梯度成正比，是牛顿液体。式(4-1)仅描述了平流状态的液体，而未描述紊流态流体。黏度的倒数决定了液体的流动性，其与密度的比值称为动力学黏度

μ。对于金属熔体运动黏度的计算主要采用了Shvidkovskii(什维德科夫斯基)公式，即4.1.6金属熔体的黏度近年来，关于熔体结构的黏度有一些相关报道，郭等研究了Pb-Sb熔体的黏度和Peierls(佩尔斯)畸变行为。在Pb30Sb70

和Pb20Sb80

熔体中，异常的黏度结果证实了异常结构转变的存在，这是由于形成具有Peierls畸变的大Sb团簇所致。Sanditov(桑迪托夫)等采用了拉格朗日插值公式计算了黏度方程中的预指数因子，并由此推断，黏度方程中的预指数因子值的分散是由其对玻璃性质的依赖性引起的，而不是由确定预指数因子no方法的近似性质引起的。李等采用了坩埚旋转振荡阻尼法测定了Mg-Al合金熔体的运动黏度，得到了850~1200K温度的黏度和温度关系曲线，分析了熔体黏度随温度变化的微观机理，发现β-亚稳相(Mg17Al12)结构的破坏是导致黏度急剧变化的根本原因。

4.1.7金属熔体的脆性

4.1.8金属熔体的热力学性质金属熔体的热力学性质主要包括蒸汽压和热容等参数。无论是从理论研究还是从具体制备的角度来说，研究热力学参数对全面深入了解金属熔体的物理本质，了解各项参数之间的内部联系都具有十分重要的意义。正常来讲，对于热力学平衡体系中的α和β两相，蒸汽压与温度的关系满足克劳修斯-克拉佩龙方程：通常金属熔体的饱和蒸汽压计算采用经验公式：式中，a、b、c

均为常数。热容C

也是常见的热力学参数，是求体系的焓和熵都需要的基础参数。对于给定的体系来说，通常存在两种情况，一种是恒容条件，一种是恒压条件，两种热容的表达式分别是式中：dq

代表体系中的热量；dT

代表温度的变化；U则表示内能。

式中，a、b、c、d均为常数。4.1.9金属熔体的电阻率在金属熔体中，电阻率可以反映其微观结构信息。金属熔体发生变化时，如由温度和压力影响的固液相转变过程，液液相转变过程等，电阻率都会随之变化，从而反映出金属熔体内部的结构变化信息。因此，测量电阻率是研究熔体微观结构常用的方法。电阻率在纯金属中与温度满足简单的线性关系，Ziman(齐曼)等根据赝势理论给出了电阻率的表达式：式中：vF

代表着在Fermi(费米)面上电子的波速；Ω0

是单原子体积；S(Q)是熔体的结构因子；kF

代表Fermi球半径；V(Q)为赝势。随后，对于二元合金熔体结构的电阻率，Faber(法贝尔)和Ziman又给出了计算公式：式中：cA、cB

分别代表两组分金属的浓度；VA、VB

则是两组分金属的赝势。4.1.9金属熔体的电阻率对于电阻率的测量方法主要有接触和非接触方法，目前被广泛应用的是非接触方法中的旋转磁场法，即在磁场的作用下，样品产生感应电流，并与磁场作用产生扭转力矩，而力矩则是电阻的函数，该方法的电阻率计算方法为式中：H

是磁场强度；P为振动周期；ω为磁场旋转的角速度；c

是光速；θ是扭转角；ρ

是熔体的密度。这种方法测量的熔体温度范围比较大，包括深过冷状态。这一部分内容总结了熔体结构的一些常见物理性质及具体的研究现状，下面将介绍熔体结构的具体研究进展，包括几何模型的建立过程以及常见的研究方法和取得的相关研究成果等。4.2金属的凝固与结晶图4-2单相凝固过程中凝固速度、温度梯度与晶粒形貌的关系4.2.1金属凝固理论的发展与简介对于金属而言，成分决定组织，组织决定性能。金属凝固研究中，研究者往往通过调整原始成分或调控组织结构来改变其最终的使用性能。金属的凝固过程是晶核形成与长大的过程，最终的结构取决于凝固过程中晶粒的形貌。实际上晶粒形貌是合金凝固过程中固-液界面最终稳定后的体现，而固-液界面的稳定性通常取决于固-液界面处液相内的温度梯度和凝固速度。图4-2展示了单相凝固过程中凝固速度、温度梯度与晶粒形貌的关系。如图4-3所示为合金凝固过程中温度梯度、凝固速度及合金原始成分对晶体形貌的影响。可以看出，在合金原始成分一定的情况下，随着温度梯度与凝固速度比值的减小，晶体形貌逐渐由平面晶向树枝晶转变。表象上看金属的凝固过程都只是液相到固相的转变，都可以在一定的条件下进行凝固，但其凝固过程中涉及各种复杂学科知识的耦合。早期对金属凝固的研究主要是经验指导实践。随着工业及科学技术的发展，逐渐转向以科学理论为基础，不断进行理论与实践的相互促进、融合与积累，最终形成了以现代科学理论为根基的科学框架。图4-3温度梯度、凝固速度及合金原始成分对晶体形貌的影响4.2.1金属凝固理论的发展与简介凝固理论的研究大体上分为三个阶段：第一阶段：Tiller(蒂勒)，Jackson(杰克逊)和Rutter(拉特)于20世纪50年代初提出了著名的成分过冷理论，首次将传热和传质耦合起来；Jackson和Hunt(亨特)提出了枝晶和共晶合金凝固过程扩散场理论；Flemings(弗莱明)等从工程角度出发，提出局部溶质再分配等理论模型，以考虑两相区中液相流动效应；Chvorinov(切沃里诺夫)提出铸件模数概念，导出了著名的平方根定律。第二阶段：20世纪60年代以来，研究重点是经典凝固理论的应用。到了70年代，日本千叶大学的大野笃美提出的凝固前沿过冷减小、晶粒游离和增殖的新概念对传统成分过冷和等轴枝晶只靠形核长大的理论提出了挑战。在此阶段，以经典凝固理论为指导取得了一系列成果：实现了凝固过程的优化和控制，使大型铸钢锭和铸件的冶金质量得到提高，解决宏观偏析问题，产生了钢锭质量控制、连铸技术；快速凝固技术、定向凝固、半固态铸造工艺技术发展；积累了大量的凝固过程数据，为凝固技术的进一步发展奠定基础。第三阶段：最近二三十年里，凝固过程的理论研究进入新的发展历史时期。研究者更清楚地认识到经典凝固理论的局限性，开始了新的思考，其推动力是：科学技术的发展而产生的极端凝固条件(如快速凝固、极低速凝固、微重力、超重力及超高压凝固等)使得一些在普通凝固过程中影响很小的、经典凝固理论中容易忽略的因素变成了主要因素，需要建立新的理论模型；计算机技术的应用使得对过去理论分析和计算无法处理的问题进行求解成为可能。傅恒志等人总结了已有的经典凝固理论成果，认为其中一些研究成果对凝固理论的发展起着奠基性作用，主要包括：凝固相变形核理论、晶体界面生长动力学理论、成分过冷理论、界面稳定性线性动力学理论、共晶生长理论、枝晶生长边缘稳定性理论及快速凝固晶体生长理论。此外，还有许多其他材料学、物理学和冶金学的学者也对现代金属凝固理论的构成做出了重要贡献。经过多年的研究和探索，现已初步形成了凝固科学与材料凝固加工技术的应用与研究范围。钢铁材料作为一种广泛使用的结构材料，其生产过程涉及非常复杂的物理、化学现象，是凝固理论应用较为典型的例子。4.2.2金属凝固过程凝固期间晶体在液体中经历了从无到有、由小变大的过程。从无到有可看作晶体由“胚胎”到“出生”的过程，称为形核；由小变大可看作晶体出生后的成长过程，称为长大。二者既紧密联系又相互区别。结晶过程应是一个由形核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。对一个晶粒来说，它具有严格区分的形核和长大阶段，但从整体来说，二者是交织在一起的。晶核很难完全在液体自身内部产生出核心，通常需要借助已存在于液相中的固态现成界面，大多数情况下晶核会在容器表面上优先产生，这种情况被称为非均匀形核。依附外来物质的非均匀形核能够降低实际结晶所需的过冷度。悬浮在液体中的氧化物颗粒、液体表面的氧化膜以及铸型模壁等大都可以促进晶核的提前形成。金属或合金由液态转变为固态的过程就是凝固，所以通过冶炼和铸造而制得的金属材料都必须经历此重要生产过程，这个过程决定了材料的铸态结构、组织和性能。同时，金属的凝固过程时刻伴随着溶质元素的重排(也称为溶质元素再分配)，也就是微观偏析(也称为枝晶偏析)现象。偏析是金属凝固的内在特征，其相应的元素成分对整个凝固过程都起着至关重要的作用，包括相变、枝晶尺寸、析出相和凝固组织特征等。而热裂纹，这一连铸坯的主要缺陷就发生在固-液两相区中，尤其是在凝固末期。热裂纹的萌生和拓展除了受到连铸过程中的热、力因素影响外，凝固组织特征也是其重要影响因素。4.2.3凝固基本原理物质由液态转变成固态的过程叫凝固，凝固过程的组织形成是自然界广泛存在的形态选择问题之一，具有“分叉”“突变”“协同”和“统计决定”等自然科学关于形态问题认识的普遍规律。对凝固过程的深入研究，一方面将有助于理解形态选择问题的普遍规律；另一方面，以普遍规律的视角研究凝固问题，也将有助于对凝固过程及其物理现象的深入理解，从而为凝固过程控制技术和过程参量的选择和调控提供有益的启示。4.2.4经典形核理论凝固组织通常分为晶体和非晶体。晶体具有长程有序结构特征，其凝固过程称为结晶(Crystallization)。结晶过程一般经历形核与生长两阶段。经典形核理论主要从热力学和动力学两个方面进行描述。热力学方面，金属凝固过程中的相转变需要满足Gibbs最小自由能原理，即在温度、压强不变时，体系中自发进行的变化过程总是朝着Gibbs自由能降低的方向进行。图4-4展示了纯金属中液-固两相Gibbs自由能与温度的关系。其中，Tm表示熔点，GS、GL

分别表示固相和液相的Gibbs自由能。固-液Gibbs自由能在Tm处相交。凝固过程中，随着温度的降低，当温度T>Tm

时，液态比固态的自由能低，所以金属保持液态，当温度T<Tm

时，固态比液态自由能低，因而金属由液态向固态转变即发生凝固。图中温度为T时，对应的固-液两相自由能差为相变驱动力。温度差ΔT

在凝固时表示过冷度，ΔT

越大相变的驱动力就越大。同时，金属不可能在T=Tm

时凝固。经典的相变动力学认为，凝固过程经历晶核的形成(形核，Nucleation)和生长(Growth)。金属形核理论是在蒸汽形核理论的基础上发展起来的。首先，从热力学的角度探讨晶核稳定的条件，包括形核需要的过冷度等。当形核达到稳定时，再从动力学角度探讨形核数目的问题。当体系的热力学性质不随时间改变时，通常称其为处于平衡态。图4-4纯金属中液-固两相Gibbs自由能与温度的关系示意图4.2.4经典形核理论如图4-5所示描述了一个体系从状态A到状态B相变时的自由能变化。图4-5中，A为亚稳平衡态，其自由能有一个局部最小值。这种体系在小范围的涨落下稳定存在，但最终演化(可能需要相当长的时间)为更加稳定的状态B。B为稳定平衡态，对应于整个相空间中的最小自由能。随着体系发生从A到B的相变，自由能逐渐增加到局部最大值。在此不稳定平衡态，坐标的涨落使体系不稳定，因此，此状态短暂存在。对于亚稳和稳定平衡态，自由能对所有坐标的二阶导必须大于零；不稳定平衡态至少有一个导数小于零。也就是说从高自由能的状态A转变为稳态B，必须越过一个势能垒ΔG，相变才能实现。突变势垒的能量是通过液态金属内部的能量起伏获得的。也就是说，对于液态金属，其凝固过程就是液态金属原子在ΔGm(相变驱动力)的驱动下，借助原子振动等带来的能量起伏来克服相变势垒ΔG，连续地通过晶核的形成和长大实现由液态转变为固态的过程。形核过程的吉布斯自由能变化ΔG

由两部分组成，一部分是液-固两相体积自由能差，即上文提到的相变驱动力ΔGm，另一部分是形成液-固界面所需要的界面能ΔGsf。对于球形晶核，系统当中的自由能变化为图4-5能垒示意图图4-6球形晶核形核过程中晶核半径与自由能的关系式中，σL-S

为固-液界面张力。如图4-6所示，描述了球形晶核形核过程中晶核半径与自由能的关系。4.2.4经典形核理论当体系温度低于凝固温度，即温度T<Tm

时，ΔG

将小于零，而固-液界面能ΔG

仍然大于零。ΔG存在着某一极大值ΔG*，也被称为临界形核功，即自由能达到临界形核功ΔG*时的晶核为临界晶核半径r*。令∂(ΔG)/∂r=0，可以求得对于多数金属，熔化焓ΔSm=ΔHm/Tm≈R(R

为常数)，此时，r*的大小取决于过冷度ΔT

。进一步我们可以求得r*与ΔG*的关系：

4.2.4经典形核理论

图4-7形核时间与温度的关系示意图图4-7中的虚线表示温度随时间的变化，即冷速。以曲线①的冷速降温时，金属最终凝固形成晶体；曲线③的冷速更快，无法与T-lgt曲线相交，随着温度的下降，液态金属黏度将不断增大，最终能够形成“冻结”的金属，也就是非晶，这就是非晶制备的基本原理；曲线②介于①与③之间，刚好与T-lgt

曲线相切，此时的冷速为形成玻璃态金属的临界冷速，即Re

表示该金属形成非晶的临界冷速。通过对经典形核理论的回顾，可以发现，冷速是影响晶体形核和生长的核心参数之一，决定了液-固相变的过冷度(形核驱动力)、形核率和形核时间等关键参数。因此，控制冷速是当前材料制备过程中的重要手段。4.2.5晶体生长理论枝晶生长是凝固过程中最常见的一种晶体生长方式，是一种典型的由强烈非线性效应引起的非平衡自组织现象，因此对枝晶生长的研究具有重大的理论意义。同时枝晶生长中界面存在复杂的微细结构，这将强烈地影响固相中各种溶质成分的分布，进而影响到材料的性能，因此对枝晶生长的研究又具有重大的实际意义。正因如此，枝晶生长一直是材料科学及凝聚态物理学中一个重要的课题，得到了材料学家以及物理学家的广泛研究。晶体生长的第一步是形成稳定的结晶核心，而后通过这些核心不断长大完成晶体的生长和发育，形核对晶体生长以及相选择都起着决定性的作用。根据经典形核理论，半径为r

的球形晶核在过冷熔体中成核引起的Gibbs自由能变化为式中，右边第一项代表体积变化引起的自由能变化，ΔG

即为单位体积液-固相变的Gibbs自由能变化。第二项代表新界面形成引起的自由能损失，σS-L

为单位面积液-固界面的表面自由能。根据经典形核理论，ΔG

可近似表示为式中：ΔHV

为平衡凝固温度时的单位体积相变潜热；Tm

为平衡凝固温度；ΔT=(Tm-T)为过冷度。临界形核半径r*可以通过对式(4-15)求导得到：4.2.5晶体生长理论对应的临界形核功为对于给定的过冷度，对应一个确定的临界形核半径和临界形核功。为保障体系的自由能减小，半径r<r*的晶胚将减小，而r>r*的晶胚将会长大形成晶核，当r=r*时，晶胚与液相处于临界平衡状态。相对于均质形核，非均质形核是更为常见的形核方式，主要表现为以熔融金属内原有或加入的异质质点作为晶核或晶核衬底的形核过程。非均质形核的形核功可表示为式中，f(θ)为非均质形核因子，具有以下形式：对于给定的过冷度，对应一个确定的临界形核半径和临界形核功。为保障体系的自由能减小，半径r<r*的晶胚将减小，而r>r*的晶胚将会长大形成晶核，当r=r*时，晶胚与液相处于临界平衡状态。相对于均质形核，非均质形核是更为常见的形核方式，主要表现为以熔融金属内原有或加入的异质质点作为晶核或晶核衬底的形核过程。非均质形核的形核功可表示为4.2.5晶体生长理论其中θ

为晶胚与异质形成的润湿角。可见，非均质形核相对均质形核需要更少的形核功，即小的形核过冷度就可以导致形核过程的发生。润湿角的存在只减小了临界形核功，临界形核半径并没有发生改变。然而，因为润湿作用的存在，临界晶核体积将明显变小。单位时间内单位体积形成新相或转变产物的核心数称为形核率I，它主要由临界晶核数目n*及其原子扩散率β

决定，即临界晶核数目n*可表示为式中：ΔG*为临界形核功；N为单位体积内的形核点数目；kB为波尔兹曼常数；T

为温度。同时，对于确定尺寸的晶胚，n*与体系内总的原子数目、晶胚形成能及温度都有关系，且晶胚数目随着温度升高而增多。在ΔG*中加入修正项，我们能够得到一个导致形核率增加的额外因子(Volmer-WeberTheory，岛状生长理论)式中：A

为与形状相关的系数，表示原子嵌入的位置及概率；Q

为原子扩散激活能。这一项可以明确地给出形核过程中的原子扩散效应。但Volmer-WeberTheory忽略了晶胚尺寸大于临界晶核半径的形核过程，而且尺寸效应也被简化。4.2.5晶体生长理论综上，一个体系的总的形核率可以表示为我们可以看到，当温度比较低时，扩散率也降低，当温度升高时，扩散率也随之升高，此时原子具有足够大的扩散率进入到晶核内部。温度远低于熔点时，原子起伏效应不明显，原子处于较低的能量状态不能够扩散形核。此时的形核过程主要由扩散过程控制。随着温度的升高，原子起伏效应增大，促使原子能够自晶胚处逃逸，从而降低形核率。形核的弛豫时间可以表示为4.2.6枝晶生长理论枝晶生长是由强烈非线性效应引起的非平衡自组织现象，而枝晶生长中界面存在复杂的微细结构，能够强烈地影响固相中溶质成分的分布，进而决定材料的性能，因此对枝晶生长的研究具有重大的理论和实际意义。正因如此，作为凝固过程中最常见的一种晶体生长方式，枝晶生长一直是材料科学及凝聚态物理学中一个重要的课题，得到了广泛深入的研究，目前已有相当丰富的理论模型。关理论研究，大部分都只关注枝晶生长达到稳态后，枝晶的尖端半径、稳态速率、稳态扩散场以及一次间距等相关信息与凝固系统的控制参数，如合金成分、过冷度、凝固速率以及温度梯度等之间的相对关系。1947年，苏联数学家Ivantsov在假定固-液界面为等温或等浓度旋转抛物面的基础上，通过对稳态下固-液界面处温度或浓度扩散场的计算得到了枝晶尖端的稳态解为1.枝晶生长理论2.Ivantsov(伊万佐夫)模型式中：E(P)为指数积分函数，其定义为

4.2.6枝晶生长理论对于纯物质，Ω

代表无量纲过冷度，即式中：Tm为金属的熔点；T

+∞

是远离界面的液相温度；Cp

为等压热容；L

为凝固潜热项。而对于过饱和溶液中自由枝晶生长而言，Ω

表示无量纲过饱和度，其可以表示为

4.2.6枝晶生长理论实际的枝晶固-液界面各位置处由于曲率的不同，各部分的温度或者溶质浓度也不相等，因此Ivantsov模型中的等温界面假设是不符合实际的。在考虑界面张力以及其曲率后，平衡界面温度由Gibbs-Thomson(吉布斯-汤姆森)方程决定，即

3.最大生长速度模型4.2.6枝晶生长理论实际的枝晶固-液界面各位置处由于曲率的不同，各部分的温度或者溶质浓度也不相等，因此Ivantsov模型中的等温界面假设是不符合实际的。在考虑界面张力以及其曲率后，平衡界面温度由Gibbs-Thomson(吉布斯-汤姆森)方程决定，即式中：σ为界面能；κ表示界面的曲率。将此条件作为固-液界面的边界条件后，枝晶生长的界面将成为非等温界面。在二十世纪七十年代，Nash(纳什)和Glicksman(格利克斯曼)在考虑了界面张力作用的同时，将界面形状和生长速度作为熔体过冷度的函数，并采用了枝晶前缘光滑性条件以及无穷远根部的渐近条件，利用格林函数将枝晶生长问题转化为自洽边界问题，在此基础上他们建立了著名的N-G方程：

4.2.6枝晶生长理论对上述方程进行求解，仍然不能单值地确定V

和R

的关系，但此时的V-R关系曲线上得到了一个极大值Vmax。Temkin(特姆金)、Sekerka(塞克卡)等人进行了类似的研究后，同样也发现了V-R

曲线上出现了极大值，且这个极大值由系统的热力学性质和生长条件唯一确定，因此他们假定枝晶生长的前沿速度必然选定这一特异值。由于实验条件的限制，“最大生长速度”假设在相当长的时间内一直无法得到实验验证，直到1976年，Glicksman等人在精确测定了高纯度丁二腈的相关物性参数的基础之上，通过精巧设计的过冷熔体生长实验，获得了熔体过冷度与生长速度和尖端半径的关系，测定结果表明：Ivantsov解预言的过冷度与Peclet数的关系与实验结果吻合较好，但“最大生长速度”假设所预测的枝晶尖端生长速度和前沿过冷度的关系与实验测量不吻合，且实验测量值和理论预测值存在一个数量级以上的差异。这表明Ivantsov解虽然存在理论上的缺陷，但能够部分地反映真实枝晶生长的某些特征，而最大生长速度理论虽然在理论上有更复杂的假设，但却不满足枝晶尖端生长的规律。4.临界稳定性原理1978年，Langer(兰格)和Müller-Krumbhaar(米勒-克伦巴哈)对枝晶尖端进行了线性稳定性分析，发现枝晶尖端处于尖端分叉不稳定性和侧向分枝不稳定性之间的一种临界状态，从而提出了临界稳定性原理(MarginalStabilityTheory或者LM-KTheory)，他们指出枝晶的稳定性状态取决于一个无量纲参数：

4.2.6枝晶生长理论1984年，Lipton(立顿)、Glicksman和Kurz(库尔兹)基于Ivantsov稳态扩散解和LM-K稳定性理论相结合，建立了低过冷下的合金自由枝晶生长的模型———LGK模型。之后，Lipton、Kurz和Trivedi(特里维迪)又将LGK模型扩展到了深过冷条件下的枝晶快速生长的情况，得到了LKT模型。上述两个模型均采用凝固界面的局域平衡假设。在使用与生长速度相关的非平衡溶质分配系数取代平衡分配系数后，Trivedi、Lipton和Kurz获得了与LKT模型显著不同的结果，在进一步考虑了界面动力学效应对溶质再分配和界面过冷的影响后，Boettinger(博廷格)、Coriell(科里尔)和Trivedi创建了适用范围更广泛的BCT模型。上述这些基于LM-K稳定性理论的模型都能够较好地符合实验结果，然而LM-K临界稳定性假说同样存在重大的理论缺陷：如在确定取值时并非从枝晶界面出发进行稳定性分析，而只是简单地采用了界面稳定性分析的结果，且假定枝晶尖端半径R

等于波长A，而不是半波长或其他整数倍波长，这种处理没有任何理论根据；另外，在上述基于LMK稳定理论发展的各种模型中存在许多目前尚不能准确确定的材料参数，因而用上述理论分析实验结果时往往带有很多人为调整的因素，并不能完全客观定量地描述枝晶生长过程。5.微观可解性理论枝晶生长问题不仅是材料学家以及物理学家关心的问题，同时也引起了许多数学家的兴趣。20世纪80年代，Kruskal(克鲁斯卡尔)、Segur(塞古尔)、Kessler(凯斯勒)和Levine(莱文)以及BenAmer(本美尔)等数学家对枝晶生长的N-G模型及其简化模型进行了严格的数学分析，发现考虑界面能的各向同性时，N-G模型是无解的，但如果引入界面张力的各向异性后，即将界面能表示为σ(θ)=σ0(1+α4cos4θ)，则对应任意一个给定的不为零的各向异性参数α4

都存在一系列的离散解，在此基础上进一步讨论解的线性稳定性，发现只有一个中性稳定解，即在α4→0时，稳定性判据满足：4.2.6枝晶生长理论其中，K0

为常数，该判据与LM-K理论中的稳定判据具有相同的形式，只是常数项不再是一个常数，而是与固-液界面的各向异性系数有关。上述理论被称为微观可解性理论。微观可解性理论表明：只有当界面能存在各向异性时，才能出现稳定的枝晶生长，无论其数值多么微小，即枝晶生长这一非平衡自组织现象对于界面能各向异性系数是否为零“无限敏感”。而从传统物理学的观点来看，某一参数为零与该参数十分微小是等价的，微观可解理论显然与这一传统观点背道而驰。这究竟是物理学理念上的突破还是由于微观可解性理论自身缺陷得出的错误观点，引起了学术界的长期争议，直到目前仍未得到圆满解决。6.界面波理论在20世纪80年代末，徐鉴君等人指出，描述稳态枝晶生长的N-G模型本身存在缺陷，导致建立在其基础上的微观可解性理论并不能揭示枝晶生长的本质，因此他们在不引入新的物理参数的情况下对N-G模型做出了修正。徐鉴君等人指出，枝晶生长系统的基态从整体上说可认为是非稳定的，且对于时间具有一定的依赖性，即其相应的界面长度即使在生长后期也是有限的，这样对枝晶生长的求解不能在全空间进行，而只能在半无限空间进行：N-G模型中枝晶根部的无穷远处渐近条件必须用在枝晶根部位置令解满足某种Dirichlet(狄利克雷)边界条件代替。在这些修正的基础上，徐鉴君等发现凝固系统对某一种特定的根部条件都允许一个确定的数学解，他将这类数学解称为广义的枝晶生长解，并以此作为枝晶生长的基态，在此基础上对基态解进行线性稳定性分析，发现枝晶生长的实质是一种波动现象，其界面上的枝状结构是两种从前缘走向根部的界面行波相互作用叠加的结果。正因如此，上述理论被称为枝晶生长的界面波理论，该理论虽然得到了某些实验结果的支持，但其正确性仍有待进一步检验。综合上述理论发展可以看出，对于枝晶生长的解析描述能够处理的问题仅限于枝晶稳态生长阶段以及枝晶的尖端部分，即便如此目前仍未获得完全令人信服的解析解。而对于整个晶粒的枝晶形貌描述以及由开始形成晶核到后期枝晶尖端稳态生长的全过程，解析理论和相关实验手段在目前的条件下几乎无能为力，要解决这一问题只有借助数值模拟技术。4.3凝固理论的应用举例4.3.1快速凝固应用实例之一———铸造铝合金铸造铝合金为传统的金属材料，由于其有密度小、比强度高、冶炼工艺简单、铸造性能优良和合适的力学性能等特点，被广泛地应用于航空、汽车、机械等各行业。随着现代工业及铸造新技术的发展，对铸造铝合金的需求量越来越大。例如，80年代末到90年代初，在铸件总量停滞甚至下降的时候，日本的铝铸件产量一直保持着年递增10%左右的高增长率。而在汽车工业中，由于要降低能耗，汽车需要减重，各国广泛地采用铝等有色金属铸件代替钢铸件。到2001年，小汽车总重降低800kg，其中钢铁零部件为200kg，铝合金零部件为275kg，镁合金增为40kg，而汽车零部件的70%为铸件，由此可以看出，铸造铝合金的研究及应用将继续得到发展。而变形铝合金，主要是通过挤压、轧制、锻造等手段减少了缺陷，细化了晶粒，提高了致密度，因而具有很高的强度、优良的韧性以及良好的使用性能。但是，变形铝合金对设备和工装模具要求高、工序多，因此生产周期长、成本很高。与变形铝合金相比，铸造铝合金具有价格低廉、组织各向同性程度高、可通过凝固控制获得功能组织、适于制备形状复杂的零件、生产批量适应性强(大/小批量生产均可兼顾)等诸多优点。因此，开发出能够替代部分变形铝合金的高强韧铸造铝合金材料及其铸造成形工艺可以达到以铸代锻、缩短制造周期、降低制造成本的目的，具有重要的理论意义和重大的实际应用价值。铸造铝合金的研究一直备受关注。为了全面发挥铝合金的潜力，在铝合金熔炼工艺及铸造工艺上的研究较多，如：铝合金净化、变质、细化、合金化、纯化等，在铸造工艺上可采用重力铸造、低压铸造、压力铸造、半固态铸造等工艺制造铸铝零件，这些先进的工艺技术研究主要是为了改善铸造合金的工艺性，进一步提高合金的性能，生产出优质铸件，以满足人们对铸件的越来越高的要求。尽管铸造铝合金具有广阔的应用前景，但其研究与应用也面临着严峻的挑战。首先，随着现代工业的飞速发展，人们对铸件的可靠性等要求越来越高。如何使传统的铸造铝合金在新世纪继续保持发展势头，如何开发研制新合金满足各种需要，是摆在我们前面的重要课题。4.3.1快速凝固应用实例之一———铸造铝合金铝合金的微合金化是指向合金中添加某些微量元素以便改善凝固组织、提高力学性能及工艺性能的方法。多元合金的微合金化不仅可起到固溶强化，而且还有第二相强化的作用。(1)固溶强化固溶强化是指由于晶格内溶入异类原子而使合金强化的现象。溶质原子作为位错运动的障碍，可增加塑性变形抗力。一般认为溶质原子会引起晶格畸变，增加位错密度；溶质原子与位错的交互作用，使位错处于稳定状态。在铝合金中加入硅、镁等合金元素，都能形成具有较大最大固溶度的固溶体，起到固溶强化的作用。1.铝合金的强化(2)晶界强化在铝合金中添加微量元素，如钛、硼、锆和稀土元素等，能显著细化晶粒，起到晶界强化的作用。晶界强化是指金属中因晶界的存在以及晶界增多而引起的强化现象。晶界使晶粒间的过渡层、原子排列不规则，晶格产生严重畸变。当晶粒内的位错运动到晶界附近时，受到晶界阻碍，产生位错塞积。若要使变形继续进行，必须增加外力，而且晶粒越细，晶界所占比例越大，位错运动的障碍就越多。此外，由于相邻晶粒间存在位向差，各晶粒的滑移倾向不同，当一个晶粒产生塑性变形时，会受到周围晶粒的牵制和阻碍，必须以弹性变形来与之协调，这种弹性变形便成为继续塑性变形的阻力，促进多晶塑性变形抗力增加。4.3.1快速凝固应用实例之一———铸造铝合金(3)弥散强化第二相以细小质点的分散状态存在而使金属强化的现象，称为弥散强化。弥散强化的主要机理：由于第二相弥散分布，一方面其与基体相的相界明显增加，在相界周围发生晶格畸变，起到了晶界强化的作用；另一方面，对那些强度、硬度较高的第二相质点，质点本身就成为位错运动的障碍，产生位错与第二相质点的交互作用。当第二相质点强度较高，并与基体相非共格时，位错线难以切割质点，在质点处受阻而弯曲，最后在质点周围留下一个位错环而绕过它；当第二相质点强度不高，并与基体相共格时，位错线将切割第二相质点而通过。无论位错线是绕过还是通过第二相质点，都要增加位错运动的阻力，对金属起到强化作用。铝合金的热处理主要是通过弥散强化提高合金的强度。1.铝合金的强化(4)形变强化形变强化是指合金经塑性变形而引起的强化现象。合金经冷塑性变形后，强度提高是由于塑性变形所必需的位错运动阻力增加，其主要阻力来自位错塞积、位错割阶和位错林三个方面。(5)复合强化复合强化是指多种因素综合作用而使金属强化的现象。在铝合金中，合金的强化一般是多种强化共同作用的结果。一方面，合金在较快的冷却速度下，形成非平衡凝固组织，过多的合金元素在凝固过程中由于没有来得及扩散而固溶在基体中，形成固溶强化；另一方面，在较快的冷却速度下，合金的组织得到细化，形成细小的晶粒，形成晶界强化。4.3.1快速凝固应用实例之一———铸造铝合金2.铝合金的热处理热处理是提高合金强度的有效方法之一。目前工业上可用的热处理制度大致可分为四类：第一类为峰值时效处理(T6)，从组织上分析，它是通过析出最大密度的基体沉淀相使合金具有最高强度。第二类为过时效处理(T7)，其特点是改变基体沉淀相形态和晶界结构，先低温后高温或先高温后低温的双级时效处理均属此类。第三类为欠时效处理(T5)，其特点是时效温度低，时效时间短，可以节省能源和提高生产效率。1974年出现及随后发展的回归再时效(RetrogressionandRe-aging，RRA)处理属于第四类即三级时效，峰值时效后先进行回归处理再进行峰值时效处理，合金获得了良好的强度-耐腐蚀综合机械性能。铝合金的通常的热处理方法是固溶处理+时效处理。由于铝合金的种类和制备方法不同，其热处理工艺也不尽相同。很多学者对铝合金的热处理工艺和机理进行了研究。关于热处理对铸造A356铝合金组织与性能的影响已经有大量研究。铸造A356合金的微观组织包括α-Al相、Si相和沉淀相等，固溶处理的主要目的就是改善初生Si相的形态，溶解铸造过程形成的初生Mg2Si颗粒，并使已经溶解的Mg和Si元素扩散进入Al基体。铸造铝合金不同热处理在同一显微组织上会引发相互竞争的效果：第一，使Si相形态变得细小。在高温固溶热处理过程中，片状化Si相可变为圆棒状；第二，由于亚稳相β-Mg2Si的析出产生的微观应力将使其塑性降低。铸造铝合金的热处理工艺具有如下特点：(1)合金的固溶处理温度一般偏低。因为铸造合金成分偏析较大，又因铸件厚薄不同处的冷却速度不一样，故组织不均匀，易出现低熔点共晶，因此加热温度受到限制，不能像变形铝合金那样控制在得到最大饱和度时狭窄的高温范围。(2)保温时间长。为了保证粗大组成物的充分溶解，并使偏析得以消除，合金的加热保温时间较长，一般在数小时以上。(3)铸件的形状比较复杂且壁厚不均匀，为了减少淬火时的应力和变形，必须在热水(60~100℃)中冷却。(4)一般铸造铝合金的自然时效效果较弱，如欲使其充分强化，必须采用人工时效。4.3.2快速凝固应用实例之二———铜基大块非晶合金在过去的几十年中，人们在制备大块非晶合金方面的研究取得了突破性进展，发现了具有高玻璃形成能力的多组元大块非晶合金，如：La-Al-Ni、Zr-Al-Ni-Cu、Zr-Ti-Cu-Ni-Be