【《锰氧化物的储锌机理简介概述》1100字】

锰氧化物的储锌机理简介概述与现在已有的一价碱性金属阳离子（锂/纳离子）储存机理（如嵌入-转换-合金化机理）相比，在水系ZIBs体系中存在着许多争论[46]。在现有的ZIBs体系中，对锰氧化物进行研究最多的是Zn2+的形成机理，其中Zn2+的嵌入/脱出[30]、化学转换[34]以及H+/Zn2+的嵌入/脱离[32,33]是三种最主要的氧化还原反应。1.1锰基氧化物图1-3锌离子电池化学原理图[50]由于Zn2+的离子半径很小，约为0.74Å，所以Zn2+可以在其主要的构造中嵌入或脱离。举例来说，康飞宇[47]等报告了一种新的水系ZIBs，其大致构成为α-MnO2正极、锌负极以及中性ZnSO4或Zn(NO3)2水系电解液（如图1-3所示）。图1-4Zn2+嵌入α-MnO2的机理示意图[48]如上图1-4所示，在充电过程中，由于Zn2+的嵌入，使部分锰在α-MnO2隧道结构内从四价还原成三价，生成的Mn4+和Mn2+[48]则是由Mn3+发生歧化反应产生的。具体反应如下：一些锰以Mn2+的形式从隧道内壁进入电解液中，在电极中留下Mn空位，形成具有层状结构的锌-水钠锰矿（Zn-birnessite）型的晶体结构。而在充电期间，Zn2+从水钠锰矿结构中脱出，其中会有Mn3+和Mn4+生成，具体原因是因为位于层状结构的Mn空位点与重新返回电解液中的Mn2+结合，并发生了氧化反应。具体反应如下：此外，Kim[28]等还报告了Zn2+在Zn/γ-MnO2体系中的嵌入/脱离机制，发现Zn2+在Zn/γ-MnO2体系中存在着多相态的变化。从图1-5可以看出，在放电的早期阶段，Zn2+的嵌入可以将γ-MnO2的一部分转化为尖晶石状ZnMn2O4。另外，嵌入的Zn2+在γ-MnO2中占有1x2隧道，从而构成了一种隧道形式的γ-ZnxMnO2相。由于Zn2+的存在，局部γ-ZnxMnO2中含有Zn的通道会发生扩张，从而形成层状L-ZnyMnO2。而在带电反应期间，当Zn2+逐渐析出时，该物质再次向γ-MnO2转化，显示出极强的可逆性[49]。图1-5Zn2+在γ-MnO2正极中的嵌入示意图[28]此外，还对含锌离子的嵌入/脱离反应机制的其它物质进行了深入的探讨。Nazar[33]等人对Zn0.25V2O5·nH2O的锌-钒基氧化体系中的Zn2+的嵌入/脱离机制进行了说明。在此基础上，将Zn0.25V2O5·nH2O型电极材料浸泡于电解质溶液中，使其层间距增大，使其嵌入的通道增大。而Zn2+被嵌入到该物质中后，将其内部的结构水替换掉。当锌离子的嵌入量增大时，层之间的静电作用会加强，从而减小了层之间的间距[50]。在充/放电的条件下，在Zn0.25V2O5·nH2O中，Zn2+的嵌入/脱离是高度可逆的[51,52]，具体反应方程式如下所示：1.2化学转换机制在最近的报道中，Liu[34]等人发现了在水系Zn/α-MnO2电池系统中还存在α-MnO2和MnOOH之间的化学转化反应。在放电条件下，自来水中的H+会与α-MnO2反应生成MnOOH，而自来水中的OH-将与溶液中的ZnSO4和H2O形成ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O。具体反应机理如下[34]：1.3H+/Zn2+嵌入/脱离机制采用开放型隧道或层状结构的材料，可以在基底材料中嵌入H+和Zn2+，从而达到共存的目的。由于H+和Zn2+的存在不同的嵌入热力学和动力学的特性，Wang[32]等对体系中H+和Zn2+逐步嵌入基底材料的反应机制进行了研究。H+和Zn2+在放电的两个阶段均有嵌入。在