仪器分析（第四版） 全套教学课件

仪器分析InstrumentalAnalysis华东理工大学化学与分子工程学院分析化学教研组胡坪2025.1第一章绪论要解决的问题什么是仪器分析？常用的仪器分析方法有那些？仪器分析的过去、现在与未来如何学习这门课程？分析化学

AnalyticalChemistry分析化学是化学学科的一个重要分支。分析化学是发展和应用各种方法、仪器、策略以获得有关物质在空间及时间方面的组成和性质的信息的科学。分析化学是科学技术的眼睛。按原理的不同，分析化学可以分为化学分析和仪器分析两类。一、仪器分析的定义、特点1.

仪器分析的定义化学分析：利用化学反应及其计量关系测定物质组成及含量仪器分析：利用测量表征物质的物理或物理化学性质的参数来确定其化学组成、含量和结构的分析方法

2.仪器分析的特点

灵敏度高，检出限低，但相对误差一般较大。选择性好。操作简便,分析速度快,易于实现自动化。价格一般来说比较昂贵二、仪器分析的分类光学分析法电化学分析法色谱分析法其它方法

1.光学分析法基于电磁波作用于被测物质后辐射信号产生的变化建立的分析方法分为光谱法和非光谱法两类光谱法有IR、UV-VIS、荧光和磷光、AAS、AES、NMR、拉曼光谱等非光谱法有折射、干涉、旋光、散射浊度、X射线衍射、电子能谱等

2.电化学分析法

根据物质在溶液或电极上的电化学性质为基础建立起来的分析方法有电位分析、电导法、极谱法、库仑法等

3.色谱分析法

根据混合物中不同物质在两相间作用力的差异建立的分离分析方法如气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱、毛细管电泳等

4.其它方法

热分析法

根据物质的质量、体积等性质与温度之间的关系建立的分析方法热重量法、差热分析、热导法等质谱

测量被电离物质的质荷比进行分析质谱三、仪器分析的发展概况分析化学的三次巨大变革第一次变革分析天平的发明溶液理论的建立（四大平衡的建立）第二次变革第二次世界大战前后物理学和电子技术的发展为仪器分析奠定了基础第三次变革计算机的发明，尤其微型计算机的发展，给仪器分析带来全新的革命。前景展望“眼睛”的作用：国民经济的发展，科学技术的进步都离不开分析化学，尤其是仪器分析例如：生命科学研究对分析化学提出高的要求。活体分析，单细胞分析，基因分析，药物的检测等四、如何学好这门课程？1.要求掌握常用仪器分析方法的原理和仪器的简单结构；要求初步具有根据分析的目的，结合学到的各种仪器分析方法的特点、应用范围，选择适宜的分析方法的能力。学习方法：纵向阅读，横向比较电分析化学法Electroanalyticalmethods第一章电分析化学引论Introduction一、概述问题什么是电分析化学法？它能给我们带来什么信息？电化学分析法的分类？和其他分析方法相比，这一方法有什么特点？什么是电分析化学法？利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法通过将测定对象构成化学电池的一部分来实现测量电池的电化学参数如电位、电流、电导、电量等得到物质的种类及含量信息或物质的电化学性质2.电化学分析的分类

按电化学参数分：电导、电位*、伏安*、库仑*按工作原理（方式）：

直接法*、滴定法*、电重量法3.电化学分析法的特点易实现自动化和连续化易实现小型化价格便宜成分分析和电化学性质研究化学平衡常数测定化学反应机理研究化学工业生产流程中的监测与自动控制环境监测生物、药物分析活体分析和监测二、电化学分析基本概念化学电池：化学能与电能互相转换的装置原电池：自发地将化学能转变成电能的装置电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。原电池发生氧化反应的电极称为阳极（负极）发生还原反应的电极称为阴极（正极）

电解电池发生氧化反应的电极称为阳极（正极）发生还原反应的电极称为阴极（负极）电子流出为负极，电子流入为正极化学电池可用图解法表示：Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu电极反应：Ox

+ne-=Red

电极电位及能斯特方程：电动势：2.电极反应、电极电位及能斯特方程WaltherNernst1864-1941（1）参比电极（referenceelectrode）

在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。如氢电极：基准，电位值为零甘汞电极Ag/AgCl电极3.电极的种类（根据电极的作用分类）甘汞电极金属汞+甘汞+氯化钾溶液电极表达式：Hg|Hg2Cl2(s),KCl电极反应：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-饱和甘汞电极甘汞电极0.1mol/L标准甘汞电极（NCE）饱和甘汞电极（SCE）KCl（mol/L）0.11.0饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438金属Ag表面覆盖其难溶盐AgCl+Cl-AgCl+e→Ag+Cl-Ag/AgCl电极（2）指示电极或工作电极

在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。即电极电位与被测物质活度（或浓度）有关。如:离子选择性电极（膜电极）零类电极（如Pt电极，滴Hg电极）金属-金属离子电极（Zn-Zn2+）（3）辅助电极或对电极

辅助电极(对电极)与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。如Pt电极、玻碳电极等。第二章电位分析法Potentiometry一、电位分析简介1.装置示意图电位测量示意图将指示电极和参比电极一起插入待测溶液中，组成一个原电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）。2.零电流概念及其实现使电极上的氧化还原反应以极慢的速度进行，减少浓差极化现象，测量的电位值将更正确的反映电极电位。通过测量电路的高阻抗(>108Ω)实现。二、pH电极及其测定原理pH测定的电极系统玻璃电极的构成：内参比溶液内参比电极玻璃膜2.pH电极的膜电位玻璃的组成及结构

玻璃水化层及其发生的化学反应外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl

膜电位及其表达式膜电位的表达式pH值与膜电位的关系3.pH电极的测定原理原电池表达式和电动势Ag︱AgCl,0.1mol

L-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电极（正极），构成如下的原电池：玻璃电极

EM

ELSCE则原电池的电动势E为：pH值的测量如何得到K’?用标准溶液测定定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！复合pH电极pH>12,pH<pH实→负误差→碱(钠)差pH<1，pH>pH实→正误差→酸差IfH+活度下降以Na+为主的一价阳离子参与响应

原因pH值的测量误差三、离子选择性电极1．电极选择性系数

H+离子选择电极对Na+的响应

膜电位表达的通式选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义ｉ,j分别代表待测和干扰离子例题：离子选择性电极的选择性1.在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,KCl-/Br-=10-3，

Cl-=10-3mol/L，Br-=10-2mol/L,问Br-引起多大的测量误差。2.用Na+离子选择性电极测Na+

，已知

KNa+/Ca2+=5×10-4，欲测1.0×10-4mol/LNa+，问Ca2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在±5%以内。1解2解αCa2+=10-4mol/L刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏电极酶电极晶体膜电极2.离子选择性电极的种类原电极非晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极离子选择电极(1)玻璃电极(2)活动载体电极(3)晶体膜电极(4)敏化电极:a气敏电极

b酶电极（1）玻璃电极（刚性基质电极）刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶液。这类电极最常见的是pH玻璃电极和钠玻璃电极。

被测离子玻璃组成（摩尔比）近似选择性系数Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,Na+=0.3,KLi+,K+<10-3KNa+,K+=3.6

10-4(pH=11)KNa+,K+=3.3

10-4(pH=7)KNa+,K+=10-5KK+,Na+=5

10-2KAg+,Na+=10-3（2）液膜电极（活动载体电极）敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。根据组成膜材料的活性物质不同，可将流动载体电极分为带电荷的载体电极和中性载体电极两种钙离子选择性电极是这类电极的重要例子（3）晶体膜电极晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极氟离子选择性电极的构造电极膜：LaF3单晶(掺少量EuF2)内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液：0.1mol·L-1的NaCl、0.1-0.01mol·L-1的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）干扰情况：高pH时：La水解，生成La(OH)3，释放出F-

，正干扰。低pH时：溶液中的F-生成HF或HF2-，负干扰(-)Ag,AgCl(s)︱NaCl和NaF混合溶液︱LaF3膜︱试液(aF-)‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg(+)

组成电池的表示形式(4)敏化电极气敏电极是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。酶电极也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是一种能被离子选择性电极所响应的物质。氨电极pH变化导致膜电位的产生与铵离子浓度相关联四、电位分析定量方法1.直接电位法

（1）标准曲线法（2）标准加入法（3）连续标准加入法（格氏作图法）（1）标准曲线法以E

lgαi作图操作简单，适于较简单体系试样分析。膜电位工作电池的电动势活度，浓度？温度干扰离子pH浓度范围响应时间讨论：影响测定的因素及其解决方法加入离子强度调节剂采用温度补偿（仪器）掩蔽、分离加缓冲溶液控制pH稀释等搅拌等TISAB的作用：①保持较大、稳定的离子强度，使活度系数恒定②维持溶液适宜的pH范围，满足电极的要求③掩蔽干扰离子

例子：测F-过程所使用的TISAB典型组成1mol/LNaCl：使溶液保持较大稳定的离子强度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc：控制pH在5左右0.001mol/L柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）（2）标准加入法加入Cs,Vs后和并得令取反对数得：当Vx>>Vs时待测溶液的基体成分复杂，难以使它与标准溶液相一致时使用该法，简单，快速

（3）连续标准加入法（格氏作图法）以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，得直线，当y=0时，则方法的准确度较一次标准加入法高（4）直接电位法的测量误差即：ΔE=±1mv时，直接电位法测量相对误差约为：4%（一价离子）8%（二价离子）2.电位滴定法（1）原理与特点

特点：

准确度较直接电位法高。能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。用于非水溶液的滴定。能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。电位滴定装置自动电位滴定仪（2）终点确定法:E-V曲线法一级微商法：ΔE/ΔV-V曲线二级微商法：Δ2E/ΔV2-V曲线例VEV平均ΔE/ΔVΔ2E/ΔV219.706.7319.7501.6019.806.8918.6719.8253.0019.857.0452.019.8755.6019.907.32124.019.92511.8019.957.91-136.019.9755.0020.008.1624.020.0253.8020.058.35终点：19.90+0.05(124/(124+136))=19.92mL1.酸碱滴定通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。2.氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用Pt电极作为指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。（3）应用3.沉淀滴定根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。4.络合滴定在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的离子选择性电极和Pt电极作为指示电极。饱和甘汞电极作参比电极。5.电位分析法的特点选择性好灵敏度高，检测限10-4-10-8mol/L可用于在线检测仪器简单，可实现自动化第三章库仑分析法

Coulometry

1.电解分析法与库仑分析法的比较相同点将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。不同点

——

电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。实质是重量分析法。

——

库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。一、库仑分析基本原理

装置：电解电池、正极(阳极)、负极(阴极)2.电解的发生

电解过程电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝

Cu阳极反应：2H2O-4e＝

O2+4H+电池电动势为：E=1.23-0.307=0.92(V)外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?

分解电压当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(φ析)，电池上的电压称分解电压(E分)。E外实测

=（E阳

+η阳）-（E阴

+η阴）+iR电解回路的电压降（iR）,超电位（η）

产生超电位的原因:浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。电化学极化：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。

减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+进行电解已知：阴极阳极如果Ag+=10-7mol/L，则各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。要控制物质的还原，必须控制电位。控制电位可以使混合物得以分离和测定。3.法拉第电解定律

（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q成正比；（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M／n成正比如电流不恒定，而随时间不断变化，则法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础库仑分析法的关键（前提）是：100%的电流效率!电流效率影响因素：溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应；水中溶解氧；电解产物的再反应；充电电容等。

因此，满足前提的方法有：

控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定!二、库仑分析方法1.控制电位库仑分析法（1）为什么要控制阴极电位？（2）如何控制阴极电位？采用三电极系统控制电位电解（库仑）分析装置示意图（3）电量的测量采用库仑计银库仑计（重量库仑计）滴定库仑计气体库仑计：直接读数，适合常规分析电流积分库仑计：电子式，常规分析滴定库仑计Pt阴极2H2O+2e-=2OH-+H2Ag阳极2Ag+2Br-2e=

2AgBr1Q电量产生共产生0.1741mL气体气体库仑计阳极：H2O-2e=1/2O2+2H+阴极：2H++2e=H2

通N2除氧。预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景电流,不接通库仑计。将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。（4）实例与应用（5）控制电位库仑分析法的特点无需基准物质选择性好，可用于几种离子的同时测定可用于无法析出的物质的测定灵敏度高准确度可达0.2%

2.恒电流库仑滴定原理

在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。如何实现100%的电流效率？

例：在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为

Fe2+=Fe3++e

随着电极反应的进行，阳极电位需要增大才能保证电流恒定

2H2O＝O2+4H+4e

如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且

Ce3+=Ce4++eFe2++Ce4+=Fe3++Ce3+

电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。等当点的确定

化学指示剂法灵敏度较低，适合于常量分析电位法加入一对电极，指示电位的变化（突跃）电流法、电导法等

库仑滴定的特点分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基准物质纯度的测定。在较高的电流密度下进行，快速。滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。

测量准确(0.2%)，精密度高（0.005%）。灵敏度较高(10-5-10-9g/mL)。可实现自动滴定。

库仑滴定的应用(1)酸碱滴定;

阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e

阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定

阳极反应：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定

阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化还原滴定

阳极反应：2Br-=Br2+2e

2I-=I2+2e第四章极谱分析与伏安分析法

PolarographyandVoltammetry一、极谱分析装置及基本原理1.伏安分析和极谱分析的定义伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法，是伏安分析的一个特例。

2.极谱分析装置E外=φa-φc+iRiR很小，可忽略阳极采用甘汞电极，电位不变E外=-φc(SCE)即阴极电位可控，并随外加电压的变化同步变化实际常采用三电极系统控制阴极电位的变化3.极谱波的形成

实验现象用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得（2）极谱曲线的解析电流开始上生阶段刚达镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升滴汞电极反应:Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2残余电流电流急剧上升阶段

产生浓差极化，形成扩散层扩散电流：极限扩散区达到完全浓差极化，δ为常数此时达到极限电流值id

id

=kc,

id

称为极限扩散电流（3）涉及概念极化浓差极化及形成条件极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs→0C低静止

极化电极与去极化电极

面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好;氢在汞上还原的超电位较大，可在酸性溶液中进行测定；金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。

滴汞电极的特点

极谱波图受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化二.极谱定量分析基础与定性分析1.极谱定量分析

(1)极谱分析定量依据——扩散电流方程

id=KC0K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C0（尤考维奇公式）id每滴汞上的平均极限电流(uA)n

电极反应中转移的电子数D扩散系数，t

滴汞周期(s)c0

待测物原始浓度(mmol/L)m

汞流速度（mg/s）n，D

取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数，用I

表示。

m，t

取决于毛细管特性，m2/3t

1/6定义为毛细管特性常数，用k表示。

则：(id)平均

=I·

k·c

I、k越大，测定越灵敏。(2)对扩散电流方程的讨论影响扩散电流的因素被测物质的性质及浓度毛细管特性的影响温度的影响基质的影响id正比于c的条件控制好实验条件，如温度、底物、毛细管特性等依据公式：id

=Kc

可进行定量计算。早期，极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。(3)极谱定量方法极谱波波高测量示意图直接比较法（标准曲线法的特例）标准曲线法标准加入法2.极谱定性分析

什么是半波电位？当电流等于极限扩散电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性分析的依据.(2)极谱波方程式公式推导描述极谱波上电流与电位之间关系

A+ne-=B

cAe

可还原离子在滴汞电极表面的浓度

cBe汞齐中B的浓度由扩散电流公式：

-id=kAcA（2）在未达到完全浓差极化前，cAe不等于零；则(2)-(3)得:

根据法拉第电解定律将（5）和（4）代入（2）极谱波方程式!在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波i=1/2id时的电位为半波电位

E=E’即电极电位与浓度无关故可利用半波电位进行定性分析

对极谱波方程的讨论（3）半波电位的影响因素支持电解质的种类与浓度温度形成配合物酸度极大抑制剂的用量表某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）底液金属离子1mol

L-1KCl1mol

L-1HCl1mol

L-1KOH2mol

L-1HAc+2molL-1NH4Ac1mol

L-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.75>0-1.30-1.51-1.30-1.10-1.00->0-------1.46(-0.9)-1.70-1.43--1.48->0---1.1-1.1-1.1--1.49(-0.34)-1.66-1.29-1.10-1.35三、干扰及其消除方法现象原因微量杂质等所产生的微弱电流电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素减小措施可通过试剂提纯、预电解、除氧等采用新技术1.残余电流

现象原因由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流减小措施加入大量的支持电解质2.迁移电流3.极谱极大

现象产生的原因溪流运动消除方法

加入小量极大抑制剂（表面活性剂）氧波原因如酸性溶液中：

O2+2H++2e=H2O2-0.05v（vs.SCE）

H2O2+2H++2e=2H2O-0.94v（vs.SCE）消除通惰性气体如N2，碱性溶液中可加亚硫酸钠氢波

-1.2~-1.4V起波，在碱性溶液中测定4.氧波与氢波四、经典极谱分析法小结1.常规极谱法分析过程

两支电极：工作电极为极化电极加支持电解质、极大抑制剂除氧静止状态下电压扫描，速度：5mv/s,3-5s/滴，

2.特点灵敏度，10-2~10-4mol/L可同时测4-5种物质对同一份溶液可多次测量可用于电极活性物质的测定3.局限灵敏度低、检出限高（电容电流的影响）分辨率低（半波电位差>100mv，可逆波)可逆与不可逆波

可逆波:电流只受扩散控制

不可逆波:电流受扩散速度和电极反应速度控制四、极谱分析法的发展与

伏安分析法单扫描极谱（循环伏安法）方波极谱脉冲极谱溶出伏安法极谱催化波1.单扫描极谱分析法

原理与装置又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器阴极射线示波器X轴坐标：扫描电压Y轴坐标：扩散电流电压施加的方式：

（1）在汞滴生长的后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压（2）电压的扫描速度极快，0.25v/s

p=1/2±0.028/n

峰电流值与样品浓度成正比，可用于定量

峰电位与浓度无关，可用于定性特点灵敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于测量扫描速度快，一个汞滴上可完成测试分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开）不可逆波无法测量，无需除氧应用

与经典极谱法相当方法拓展:线性扫描伏安法和循环伏安法电压扫描方式：线性或三角波，快速扫描电极：固体电极极化曲线应用定量分析电极过程可逆性的判断电极反应机理的研究2.方波极谱法

原理与装置电压施加方式：在线形变化的直流电压上叠加一个振幅较小的交流方波形电压（225Hz，≤30mV持续2ms）电解电流在电压叠加区略有下降if∞t-1/2电容电流在电压叠加区呈指数衰减在方波电压的后期记录，基本可消除电容电流!1mol∙L-1KCl溶液中含有2×10-5mol∙L-1的Cu2+，Pb2+，Tl+，Cd2+，Zn2+和4×10-6mol·L-1In3+的方波极谱图特点灵敏度高，约10-8-10-9mol/L，比经典极谱高3-4个数量级。电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响大。需要高浓度支持电解质，不利于痕量测定。毛细管噪声影响灵敏度的提高。3.脉冲极谱法

原理对方波极谱法的改进在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压，一滴汞上记录一次（电压振幅：10-100mV，4-100ms/次）电解电流以t-1/2衰减电容电流以e-t/RC衰减毛细管电噪声以t-n衰减消除了电容电流和毛细管电噪声特点脉冲电解电流值大；消除了电容电流的影响；消除了毛细管噪声的影响；不用加大量支持电解质，可用于痕量分析；是目前最灵敏的极谱方法。对不可逆电极反应灵敏度提高约10倍，可用于一些有机物的测定。4.溶出伏安法

原理

恒电位电解富集与伏安分析相结合预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）Cu，Pb，Cd的溶出伏安图特点灵敏度很高，一般可达10-8-10-9mol/L；电流信号呈峰型，便于测量，可同时测量多种金属离子。应用

30多种元素的测定5.极谱催化波原理平行反应过程的动力波整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k)Ox相当于催化剂催化电流与Ox在一定范围内成正比普通极谱分析装置特点催化电流大，灵敏度高，10-8-10-11mol/L选择性好催化电流与汞高无关温度影响较大应用微量至超痕量金属元素的分析五、电分析化学进展简介化学修饰电极利用物理和化学的方法，将具有特殊功能的小分子、聚合物、生物分子甚至纳米材料固定在电极表面，从而改变或改善电极原有的性质，实现电极的功能设计。超微电极电极的一维尺寸为微米或纳米级的电极。当电极从毫米级降至微米甚至纳米级时，表现出不同于常规电极的优良电化学性质。具有极小的电极半径：活体检测易于达到稳定的电流：研究快速的电荷转移或化学反应，对短寿命物质进行监测具有很小的双电层充电电流：提高响应速度与信噪比具有很小的iR压降：使用双电极体系分子发光分析MolecularLuminescenceAnalysis

一、概述什么是分子发光分析？是基于被测物质的基态分子吸收能量被激发到较高电子能态后，在返回基态过程中，以发射辐射的方式释放能量，通过测量辐射光的强度对被测物质进行定量测定的一类分析方法。

方式？2.分子发光分析的分类根据提供能量的方式分类光致发光分子荧光分析法(molecularfluorescenceanalysis)分子磷光分析法(phosphorescenceanalysis)化学发光化学发光分析法(chemiluminescenceanalysis)热致发光、场致发光…?二、荧光和磷光分析基本原理1.荧光和磷光的产生（1）分子的能级与跃迁电子能级，振动能级，转动能级基态S0电子激发态的多重度

M=2S+1s为电子自旋量子数的代数和，S=0或1电子激发单重态S1、S2…电子激发三重态T1、T2

…注意：

三重态能级比相应单重态能级低（洪特规则）；大多数有机分子的基态处于单重态；

S0→T1是禁阻跃迁的，只能通过其他途径进入T1分子的部分电子能级（2）激发态至基态的能量传递途径能量传递途径辐射跃迁无辐射跃迁荧光磷光内转换外转换系间跨越振动驰豫荧光发射

电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁），发射波长为

2的荧光；寿命10-7~10-9s。磷光发射电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（T1→S0跃迁）；寿命10-4~10s。电子由S0进入T1的可能过程：（S0→T1禁阻跃迁）

S0→激发→振动弛豫→内转换→系间跨越→振动弛豫→T12.激发光谱和发射光谱（1）激发光谱

固定发射光波长，改变入射光（激发光）波长，以发射光强度对激发光波长作图所得到的光谱。（2）发射光谱

固定激发光波长与强度，以发射光强度对波长作图所得到的光谱。蒽的荧光特征光谱激发光谱（虚线）和发射光谱（实线）（3）发射光谱的特性Stokes位移

荧光发射波长大于激发波长发射光谱的形状与激发波长无关镜像规则3.荧光的产生与分子结构的关系(1)分子产生荧光必须具备的条件具有合适的结构，能吸收激发光具有一定的荧光效率

荧光量子产率（

）：（2）荧光与分子结构的关系

共轭效应*→的荧光效率高，提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移。蒽和菲比较呢？刚性平面结构

可降低分子振动，减少系间窜跃及碰撞去活的可能性。取代基效应芳环上如有供电基，p-π作用使共轭程度增大，荧光增强。重原子取代，情况会怎样？取代基对苯分子荧光强度及波长的影响化合物化学式荧光波长（nm）荧光相对强度苯C6H6270－31210甲苯C6H5CH3270－32017丙苯C6H5C3H7270－32017氟苯C6H5F270－32010氯苯C6H5Cl275－3457溴苯C6H5Br290－3805碘苯C6H5I－0酚C6H5OH285－36518苯胺C6H5NH2310－40520苯胺离子C6H5NH3＋－0苄腈C6H5CN280－36020硝基苯C6H5NO2－0溶剂的影响

一般荧光波长随着溶剂极性的增大而向长波方向移动

温度的影响

大多数荧光物质随着温度的增高，其荧光效率和荧光强度降低溶液pH值的影响

影响分子的电离状态，从而显著影响荧光光谱的形状和强度

4.影响荧光强度的外部因素荧光猝灭（quenching）荧光物质与溶剂分子或其他溶剂分子相互作用，引起荧光强度下降或消失的现象。猝灭剂：能引起荧光猝灭的物质动态猝灭：激发态荧光分子与猝灭剂碰撞后，发生能量转移引起猝灭静态猝灭：猝灭剂与基态荧光分子形成配合物等引起的荧光猝灭采用荧光进行痕量测定时要除氧，why？与光谱有关的干扰散射光的影响：瑞利散射、拉曼散射

什么是瑞利散射和拉曼散射？改变激发光的波长能避免其干扰，Why？激发光照的影响…内滤光作用等…瑞利散射拉曼散射二级瑞利散射二级拉曼散射荧光三、荧光（磷光）分析仪荧光分光光度计的结构示意图四个部分：激发光源样品池双单色器系统检测器磷光检测附件

磷光镜基于荧光和磷光寿命的差别，消除荧光对磷光测定的干扰。杜瓦瓶实现磷光的低温测定。低温磷光分析室温磷光技术

转筒式磷光镜四、荧光（磷光）定量分析

根据荧光效率的定义：根据比尔定律：吸收光强度荧光定量关系式！对于稀溶液：1.定量依据——荧光强度2.线性关系偏离的原因内滤效应：溶液中杂质（增多）及前部溶液对入射光吸收，使激发光（溶液中后部）强度降低浓溶液：发生溶质间相互作用，碰撞去活概率增大自吸收：荧光发射波长同化合物的吸收波长有重叠3.定量方法标准曲线法单点校正五、荧光分析的特点与应用1.荧光分析法的特点灵敏度高，why？单分子检测试样用量少选择性高，why？信息量丰富2.荧光分析法的应用(1)定量分析

适用于微量及痕量无机离子、有机化合物及生物分子的定量分析多通过间接方法实现，如荧光猝灭法、荧光探针相对于UV-Vis，定量测定的应用范围小磷光分析法适合于微量及痕量的稠环芳烃、农药、生物碱、激素的分析、药物分析和临床分析。（2）联用技术的检测器

高效液相色谱、毛细管电泳的检测器。微型化分析方法如基因芯片、微流控芯片的检测手段。（3）分子结构性能测定

为分子结构及分子间相互作用的研究提供有用的信息。3.荧光分析技术进展同步荧光光谱激光诱导荧光光谱分析法时间分辨荧光分析法

同步荧光光谱

两个单色器同步转动，并记录所获得的图谱

谱图简单，谱带窄，减小散射光的干扰，提高测定的选择性

激光诱导荧光光谱分析法采用单色性好、强度大的激光作为光源采用多通道检测的电荷耦合器件CCD、单光子二极管或单光子光电倍增管等作为检测器大大提高了荧光分析法的灵敏度脉冲激光光源，通过时间延迟装置，用发射单色器进行扫描，获得时间分辨发射光谱

时间分辨荧光分析法对光谱重叠但寿命存在差异的组分进行分别测定消除了杂质的荧光以及瑞利散射等杂散光的影响选择性高灵敏度极高可以测定荧光寿命、量子脉冲频谱、驰豫现象六、化学发光分析简介1.化学发光分析的原理在化学反应过程中，某些化合物接受能量而被激发，从激发态返回基态时，发射出一定波长的光。既可以是荧光，也可以是磷光。2.化学发光的分类直接化学反应发光

A+B

C*+DC*

C+h

例:

NO+O3NO2*+O2NO2*NO2+h

间接化学反应发光

A+B—>C*+DC*+F—>F*+CF*—>F+h

3.对化学发光反应的要求反应必须提供足够的能量；多为氧化还原反应吸收化学能的分子，必须能释放出光子转移能量常用的发光体系：鲁米诺及其衍生物、光泽精、洛粉碱等4.化学发光分析的仪器流程发光反应室光检测器信号放大器显示与记录仪器结构简单，无需光源！化学发光法测定阿替洛尔的流动注射装置流程图（1）特点灵敏度高选择性好仪器设备简单应用还不够广泛发光反应效率低（大大低于生物发光）5.化学发光分析的特点与应用（2）应用痕量无机离子、生物分子的测定（法医血迹测定）例1：

葡萄糖+O2+H2O

葡萄糖酸+H2O2

通过测定生成的H2O2，确定氨基酸、葡萄糖含量。葡萄糖氧化酶例2酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)在细菌中的黄素酶作用下，在氧化型黄素单核苷酸(FMA)存在下，发生发光反应：NADH+FMA+H+

NAD++FMNH2NADH脱氢酶FMNH2+RCHO+O2

FMN+RCOOH+H2O+h

黄素酶最大发射波长495nm；核磁共振波谱分析NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR一、核磁共振基本原理核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波谱。根据波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。质量数质子数 中子数I

典型核偶数 偶数 偶数 012C,16O,32S

偶数奇数 奇数整数2H,14N

奇数偶数 奇数 半整数

13C,17O,1H,19F

奇数偶数31P,15N,11B等

I0的核有核磁共振现象，其中I＝1/2核研究得最多1、核磁共振现象的产生原子核的质量和电荷原子的旋磁比（磁旋比）－原子核自旋产生自旋角动量－原子核既带电又自旋，犹如通电的线圈，可产生磁场，具有磁性－原子核的旋磁比

，即原子核的磁矩与动力距之比

是原子核的基本属性之一，不同原子核的

值不同1H

＝26.752×107T-1·S-113C

＝6.728×107T-1·S-1

愈大，核的磁性愈大其核磁共振信号愈易检测。2.磁性核在外磁场（B0）中的行为原子核的拉摩尔进动（Larmorprecession）核受到B0的磁场力作用围绕着B0方向作旋转运动，同时保持本身的自旋。进动频率ν为：－原子核的取向和能级分裂自旋核在外磁场中会定向排列，即取向。核的取向是空间量子化的，取向数目等于磁量子数m的个数（2I＋1个）。不同取向的核具有不同的能量。由电磁学原理磁矩的能量为：E与B0成正比，当B0为零时，两个能级是简并的。3.核磁共振产生的条件对于指定的核

B0在相同的B0条件下

，不同核有不同的共振频率。如，当B0

＝2.35T时,1H的频率为100MHz，13C的频率为25.2MHz。4.弛豫

受激吸收和发射同时发生，且有相同的几率。如果高低能级上的粒子数相同，便观察不到净吸收信号。这种现象称作“饱和”。－Boltzmann分布表明，在通常情况下低能级上的粒子数比高能级上的粒子数多。平衡状态时－为了能持续检测到吸收信号，必须保持低能级上的粒子数始终多于高能级。－高能级上的粒子回到低能级的途径：自发辐射自发辐射的几率与

E成正比，在NMR中很小。

弛豫

在60MHz的NMR仪器(B0＝1.41T)中，自旋-晶格弛豫（spin-latticerelaxation）又称为纵向弛豫

自旋核与周围分子(固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子)交换能量的过程；弛豫过程所需时间以T1表示；T1愈小、弛豫的效率愈高，愈有利于核磁共振信号测定。固体因分子热运动受限制，T1很大。液体及气体样品的T1仅几秒钟。因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样。自旋-自旋弛豫（spin-spinrelaxation）也称为横向弛豫

核与核之间进行能量交换的过程;

弛豫时两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。弛豫过程所需时间以T2表示，气体及液体样品T2为1秒左右。固体及粘度大的液体试样由于核与核之间比较靠近，有利于磁核间能量的转移，T2仅10-4～

10-5秒。谱线宽度取决于横向弛豫时间T2.二、核磁共振波谱仪1、核磁共振波谱仪的分类按外磁场强度不同而所需的照射频率：分为60MHz、300MHz、500MHz等型号;按磁场的来源：分为永久磁铁、电磁铁和超导磁体；根据射频的照射方式：分为连续波核磁共振谱仪（CW－NMR）和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪（PFT－NMR）。2、基本结构磁体提供强的稳定均匀的外磁场。永久磁铁、电磁铁和超导磁体均可。射频发生器产生与外磁场强度相匹配的射频频率，以提供能量使磁核从低能级跃迁到高能级。射频接收器接收携带样品NMR信号的射频输出，并将其送到放大器放大。探头其中有样品管座、发射线圈、接收线圈、预放大器和变温元件等。发射和接收线圈分别与射频发生器和接收器相连。样品管座处于线圈的中心，用于承放样品管.PFT－NMR的工作原理示意B0样品溶液原子核群处于Boltzmann平衡

B1（

1）脉冲激发

各个核发生跃迁

弛豫接收FID信号FT时间域FID频率域PFT-NMR的优点是一个多通道的仪器，且射频脉冲作用时间仅为微秒级，测样时间短。有条件通过累加测量改善信噪比，提高谱图质量，测定13C等灵敏度低的核种。施加脉冲的方式（如时间、序列等）不同，所得结果不同，可演变出多种新的测定技术。

实际情况并不如此。例如用高分辨核磁共振谱仪测得的乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。

根据核磁共振基本原理，即公式核磁共振只能区分不同元素的核。如，B0＝1.4092T时，

1H的共振频率为60MHz

13C的共振频率为15.1MHz。三、化学位移乙醇的核磁共振氢谱

裸露的核

B0B0

核外有电子云1.化学位移的产生核实际受到的磁场强度

B0（1－

）

屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多，共振频率降低的幅度也越大。如果要维持核以原有的频率共振，则外磁场强度必须增强得越多。电子云密度和核所处的化学环境有关.

因核所处化学环境改变而引起的共振条件（核的共振频率或外磁场强度）变化的现象称为化学位移(chemicalshift)。2.化学位移的表示方法

核磁共振常用的标准物四甲基硅烷(简称TMS)优点是：－化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分子间缔合。－四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰。－Si的电负性(1.9)比C(2.5)小，氢和碳核受大的屏蔽效应，产生的信号不会干扰样品NMR信号。－沸点很低（27℃）易去除，有利于回收样品。在1H和13C谱中规定TMS的化学位移值

=0，位于图谱的右边。在它的左边

为正值，在它的右边

为负值，绝大部分有机物中的氢核或碳核的

是正值。TMS是非极性溶剂，不适用于用重水为溶剂强极性试样。其它标准物如2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸钠(又称DSS),TSP等。3、影响化学位移的因素

电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，

=1.6~2.0，高场-CH2I，

=3.0~3.5,低场电负性对化学位移的影响外磁场诱导下形成电子环流所产生的感应磁场,使处在键轴方向上下的质子受屏蔽或去屏蔽。磁各向异性效应常见结构单元

化学位移范围四、自旋偶合和自旋裂分乙醇的核磁共振氢谱高分辨率磁核之间的相互干扰称为自旋－自旋偶合（spin-spincoupling），由自旋偶合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。1.自旋偶合的简单原理A核邻近有一个X核(自旋量子数为1/2)X的取向＋1/2X的取向-1/2不考虑邻近核时：A核邻近有一个X核时的实际峰形二重峰2.偶合常数J表示偶合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹Hz为单位。与外加磁场无关，而与两个核之间相隔的化学键数目和种类有关。用1JC－H、3JH－H等表示；J的大小与化学键的性质以及立体化学因素等有关,是核磁共振提供的重要参数之一。3、核的等价性

化学等价(化学位移等价)分子中处于相同化学环境的相同原子或基团。磁等价不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中的其他核偶合。

4、偶合作用的一般规则一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI＋1个峰，如I＝1/2，裂分峰数目等于n＋1个，通常称为“n＋1规律”。如某组核既与一组n个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价的核偶合，且两种偶合常数不同，则裂分峰数目为(n+1)(m+1)。因偶合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a+b)n展开的系数表示，n为磁等价核的个数；裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。峰之间的裂距是偶合常数J的大小；磁等价的核相互之间有偶合作用，但没有谱峰裂分的现象。五、一级谱图的解析

1、1HNMR所能提供的信息化学位移值与化学环境有关偶合（自旋裂分峰形和偶合常数）与相邻基团的种类有关各峰面积之比（积分曲线高度比）

与H数目成正比核磁共振谱图的形式横坐标：化学位移（ppm）

纵坐标：吸收强度（ppm）

化学位移

谱峰积分面积

氢核磁谱图（1HNMR）

262.1HNMR谱图解析步骤根据分子式计算化合物的不饱和度f。测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元。计算剩余的结构单元和不饱和度。将结构单元组合成可能的结构式。对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方法3.解析实例根据下图推测C14H22O的分子结构。OHIII

b0.90.9+0.35=1.25

c2.61.3+0.3=1.6解：六、

核磁共振碳谱12CI=0，没有核磁共振现象13CI=1/2，有核磁共振信号（1.108%）核磁共振碳谱测定的是13C同位素核

13C-NMR1、碳谱的特点获得一些在氢谱中无法获得的信息信号强度低13C自然丰度低，为12C的1.1%；磁旋比是1H的1/4，灵敏度只有1H的1/64；总的灵敏度为1H的1/6000，时间长，样品量大。化学位移范围宽0～250ppm，对碳核所处的化学环境非常敏感偶合常数大JC-H=100-300Hz图谱简单饱和碳原子区（δ<100）若不直接与杂原子O、N、F等相连，一般δ<55。不饱和碳原子区(δ90~160)烯碳原子和芳碳原子区域，若直接与杂原子相连，可能δ>160;炔碳原子化学位移范围为70~100。羰基区（δ>150）酸、酯、酰胺和酸酐：160~180出峰；酮和醛：>190。2、13C核的化学位移（与1H的规律相似）1)质子噪声去偶谱（宽带去谱）——定性碳谱全氢去偶，消除所有1H对13C的偶合作用.每种碳原子仅有一条谱线；由于NOE效应，谱线强度有不同程度的增强，季碳谱线较弱，因为NOE效应较小，以此可识别季碳；由于NOE效应及T1的不同，不能定量地反应碳原子的数量；用于确定分子中13C核的种类，归属其化学位移；3、

几种常见的碳谱2)反转门控去偶谱——定量碳谱全氢去偶；尽量抑制NOE效应，使谱线强度能够代表碳数多少。3）DEPT谱

——确定碳原子的级数

DEPT45谱除季碳不出峰外，CH3、CH2和CH都出正峰DEPT90谱除CH出正峰外，其余的碳均不出峰。

DEPT135谱CH3和CH出正峰，CH2出负峰，季碳不出峰。七、

二维核磁共振简介二维核磁共振谱(简称为2D-NMR)是由普通一维谱衍生出的新实验方法，在一维核磁共振脉冲的基础上引入了另一个独立的频率变量，使核磁共振谱成为两个独立频率变量的信号函数。几种常用的二维谱二维J谱：用于弱偶合体系的偶合常数测量化学位移相关谱：表明了共振信号的相关性H-HCOSY：两个峰组间的偶合关系C-HCOSY：把直接或远程相连的13C和1H关联起来TOCSY：给出同一偶合体系的所有质子彼此之间全部相关信息NOSEY：反映了有机化合物结构中核与核空间距离的关系红外吸收光谱分析InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR1、红外吸收光谱的特点是分子振动和振转光谱特征性强、适用范围广测样速度快、操作方便不适合测定含水样品可用于结构鉴定，也可进行定量分析

一、概述2、

红外区域的划分0.8～830µm0.8～2.5µm近红外区：泛频区

2.5～25µm中红外区：大部分有机物的基团振动频率在此区域

25～830µm远红外区：

转动和晶格振动3、红外光谱的表示方法纵坐标为百分透过率（％）横坐标为波长（µm）或波数（cm-1）二、红外吸收光谱分析基本原理1、红外光谱产生的条件

E红外光=ΔE分子振动

或υ红外光=υ分子振动能级跃迁选律：振动量子数(ΔV）变化为±1时，跃迁几率最大。从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要，产生的吸收频率称为基频。

红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极矩(μ)必须发生变化，即Δμ≠0。

μ＝δr分子偶极矩(μ)红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。m2m1K2、

分子振动方程式若将双原子分子看作谐振子，将其振动看作是简谐振动。简谐振动的特征：*谐振子在平衡位置附近有微小的位移*外力与位移方向相反，位移呈余弦变化由经典力学和量子力学均可推出双原子分子的简谐振动频率由下式决定：C为光速,σ为波数,K为化学键力常数,u为分子的折合质量由于各个有机化合物的结构不同,它们的相对原子质量和化学键的力常数各不相同,就会出现不同的吸收频率,因此各有其特征的红外吸收光谱.

分子发生振动能级跃迁的同时伴随有转动能级的跃迁。转动能级的能级差大约是振动能级的1％。高分辨仪器可检测到气态简单分子的转动能级跃迁叠加在振动能级跃迁上产生的精细结构。3、

分子的振动形式亚甲基的振动形式

分子振动与红外吸收峰的关系原则上，每一种振动都有特定的频率，能吸收相应频率的红外光，在光谱图中出现一个吸收峰。实际上，因种种原因分子振动数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。

分子振动数目

线性分子：3n-5个非线性分子：3n-6个O＝C＝O1338cm-1O＝C＝O2349cm-1O＝C＝O667cm-1•O＝C＝O•667cm-1二氧化碳分子的振动方式和频率

吸收峰减少的原因分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的；不同的振动方式的频率相同，发生简并；一些振动频率十分接近，仪器无法分辨；一些振动频率超出了仪器可检测的范围。

吸收峰增多的原因倍频：由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。倍频不是基频的整数倍。组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收。组合频和倍频统称为泛频。因不符合跃迁选律，发生的几率很小，显示为弱峰。振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时，发生振动偶合，引起吸收峰裂分。费米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合，使后者强度增强。1、划分方法基团特征频率区（含氢键区、叁键区和双键区）

4000～1500cm-1指纹区1500～400cm-1三、红外光谱的基团频率（1）X－H伸缩振动区，4000～2500cm-1。（2）叁键和累积双键区，2500～2000cm-1。（3）双键伸缩振动区，2000～1500cm-1。（4）X－Y伸缩振动及X－H变形振动区（单键区）,1500～400cm-1。基团特征频率区的特点和用途吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个窄的波数范围内。

主要用于确定官能团。指纹区的特点和用途吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。

主要用于与标准谱图对照。例乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR2、影响基团频率位移的因素电子效应诱导效应通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变，从而影响振动频率。如

C＝O吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。

共轭效应

共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移。也以

C＝O为例：CH2＝CH2

1650cm-1CH2＝CH－CH＝CH21630cm-1

C=C若考虑共轭体系中的单键，情况如何？空间效应空间位阻破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移。1663cm-11686cm-11693cm-1

环的张力基团六元环五元环四元环三元环环酮

C＝O 1715 1745 1780 1850环外烯

C=C1651 1657 1678 1781环烷烃

C－H2925 － － 3050环丙烯

C=C 1639 1623 1566－环外基团振动频率蓝移，环内基团振动频率红移。

氢键

氢键的形成使O-H或N-H的键长增大，K变小，振动频率红移。氢键形成与测定条件有关。3、影响谱带强度的因素

谱带强度与振动时偶极矩变化有关，偶极矩变化愈大，谱带强度愈大；偶极矩没有变化，谱带强度为0，即为红外非活性。

与分子(或基团)本身的极性(即偶极矩)大小有关;

与结构的对称性有关。例如：R－CH＝CH2

=40

顺式R－CH＝CH－R´

=10

反式

R－CH＝CH－R´

=24、常见基团的红外吸收带具体见教材上的表11-1：317页1、红外光谱图解析的一般步骤确定化合物的类型判断可能含有的官能团探讨细则，即根据吸收峰的准确位置推测基团所处的环境参考其他信息列出可能结构对照标准四、红外光谱图的解析

确定化合物的类型区分有机物还是无机物

3000cm-1附近是否有饱和或不饱和C－H谱图中峰形