高等有机第五章+消除反应

1、第五章消除反应，1，消除反应类型，消除反应：从一个化合物分子中去除两个原子或原子团的反应。这包括：-去除： (1，2-去除)，两个相邻碳原子的原子或组被去除，形成双键或三个键。1，2-去除，-去除： (1，1-去除)，从同一个碳原子中去除两个原子或组，因此卡宾：2，-去除：(1，3-去除)，饱和碳原子进行亲核取代反应时，通常，5.1 E1，E2，E1cB，3种清除机制-E1，E2，and E1cB，5.1.1单分子清除，E1，1)机制，气质不同，产物相同，反应速度不同，相同中间体，5 L是难以离开的群体。5.1.3双分子去除，E2，=k 气质3360 B，B :中性或负电荷，例如or-，oh-

2、，NH2 -，I-，RRR除了、x-，还将删除oso 2-、RCOO -、n03、NO2 -、cn-、SR2等。l 3360，5.1.4同位素效应，kH，kD，在去除反应中-H被d取代，去除反应速度下降，这种现象称为同位素效应。E2: KH/KD=2至8，E1cb: KH/KD=2至8，E1cb:KH/KD 1.0，5.1.5 E2，E1，E1cb使碳负离子稳定的元素是E1cB有助于。二、碱性试剂、E1溶剂起碱作用；添加碱后，去除机制转移到E2，极性质子溶剂对E2有利。强碱是E1cB的机制；中选择所需的构件。三是出发组，特别是易于离开，有利于E1；易于离开，对E2有好处；离开不容易，对E1cB

3、有好处。iv、溶剂和温度、5.2 -反应去除的区域选择性、5.2.1 Zaitsev规则和Hofmann规则、Zaitsev规则3360的主要产物是双键烷基取代基中最多的烯烃。Hofmann规则：的主要产品是双键烷基取代基的最低烯烃。5.2.2 E1反应区选择性主要是Zaitsev产品，知识点1:醇在酸性条件下脱水生成烯烃，Zaitsev产品的比例高于卤代烃的E1去除。原因：在酸性溶液中，烯烃和质子产生碳和阳离子，碳、阳离子和质子是产生烯烃的平衡反应。结果产生稳定性高的烯烃。知识点2:重排产品的生成：Wanger-Meerwein重排，P556例，5.2.3 E2反应的区域选择性，E2机制：转

4、变状态越稳定，生成越容易，反应的活化能越低，反应速度越快。通常E2反应的区域选择性遵循Zaitsev规则。原因：E2转移状态具有一定的双耦合特性，在双耦合中取代基越多，结构越稳定，产生的活化能越低。但是出发组的出发倾向，碱基的强度和体积大小，气质结构都影响区域选择性。(1)碱基的结构随着碱基体积的增加，霍夫曼产物增加。(2)出发组、出发组、出发组、Zaitsev规则产品。P556例，出发组的缺失-h倾向于产生碳负离子，机制为E1cB，(3)底物结构，共轭烯烃更容易形成，一般卤代烃和醇脱除反应主要符合扎伊茨塞夫规则；季铵碱热去除主要符合霍夫曼规则。5.3 E2反应的立体化学，5.3.1顺式消除和

5、反式消除，稳定结构为交叉，h和l反式共面。因此，E2去除的立体化学特征是反相去除，E2转移状态具有一定的烯烃特性，ca-L键与ca-H的键轴在同一平面上，ca-L键与ca-H的键轴在同一平面上只有两种， ，5.3.2开口链化合物的E2反应，反相去除3354例1不能在平面按钮上共面。K1=500K2，顺式叔丁基环己醇的对甲苯磺酸酯在强碱存在下容易E2反应，反异构体在相同条件下反应速度很慢，有可能通过E1进行。在类固醇化合物中，-型和-取代基的性质往往有相当大的差异。例如，-型可以由NMe3和-H的反向共面去除烯烃，-H不共面，因此烯烃不能去除，氢原菠萝溴，环的刚性使br-c -c -h不能共面，

6、但br，Ha与芳环和碳连接，并且比Hb具有更高的活动性，因此发生顺序删除。空间条件不允许反式清除顺式-h更活跃，4.4 1，2-二醇和1，2-二醇的清除反应，4.4.1，2-二溴，()-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷为I-1，()-，meso-，净，反向，原因反向移除，标记为82Br的1，1，2- tribromide环己烷3360，nai/etch 100% 0% Zn/etch不容易得到的烯烃也可以利用这种反应制造。4.5热分解去除反应，热分解去除反应：无添加试剂的存在，在惰性溶剂或无溶剂条件下加热，失去-氢和出发组，产生烯烃。反应特性：1)不需要碱作为催化剂2)环转移机制3)一般清除顺式

7、。热解脱除反应的基质：P562例，1 .羧酸盐的热脱除：前者是稳定的结构，两个苯基后者是两个苯基(phenyl)位于相邻位置，结构不稳定，几乎没有热去除产物。热去除遵循霍夫曼规则，优先考虑替代度低的烯烃。2 .Cope反应，P563例，反应经过5元环转移状态，是顺式去除，该反应通常用于非共轭烯烃或环外烯烃的制造。4.6 -脱除反应，如氯甲烷和六氢吡啶等弱碱的亲核取代反应相对速度：ch3cl ch2cl 2cl L3 ccl 4，87 4 1 0.01，ch3cl ch2cl 2 chc L3，氢氧化钠等强碱的相对速度，SN2，更特殊，卡宾机制：二氯卡宾，从一个c原子中去除h和Cl，-。卡文的结构：中央的碳原子有6个价电子，其中4个在2键上，其他2个是免费的。中立，2价。证明活性中间体，卡宾的存在：1，CHCl3在碱存在下的氘水和同位素交换反