晶体结构缺陷.ppt

1、第三章晶体结构缺陷，概述3.1点缺陷3.2固溶体3.3非化学测定化合物3.4电位3.5表面缺陷，概述，仅在绝对0以下发生，3.1点缺陷，1点缺陷分类2，点缺陷符号表示3，热缺陷浓度计算4，点缺陷的化学平衡，1，点缺陷分类1，点缺陷分类12)空位：正常节点不被原子或离子占用，图3-1(a)；3)杂质原子：外来原子进入晶格后，成为晶体中的杂质。这个杂质原子可以代替原始晶格中的原子进入正常节点位置，这可以称为替代原子，如图3-1(d)(e)所示，或者进入原始没有原子的缝隙位置，产生间隙杂质原子，如图3-1(c)所示。图3-1点缺陷的种类，2，根据缺陷的原因划分1)热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，

2、晶格内原子的热振动导致能量大的原子的一部分偏离平衡位置，称为热缺陷。热缺陷的两种基本形式是前端缺陷和肖特基缺陷。前端缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，通过晶格点的缝隙挤压形成间隙原子，在原始位置创建空位，这种缺陷称为前端缺陷，如图3-2(a)所示；以苏联物理学家雅各布弗龙克尔的名字命名，肖特基缺陷：在正常晶格中的原子，在热起伏过程中获得能量，离开平衡位置，移动到晶体表面，并在晶体内的正常晶格中留下空位，如图3-2(b)所示。以德国物理学家沃尔特肖特基的名字命名，前端缺陷，前端缺陷的特征：(a)间隙离子和空白点对发生；(b)决定的体积不变。肖特基缺陷，肖特基缺陷的特征：(

3、a)阳离子空位和负离子空位同时成对生成；(b)晶体体积的增加；(c)肖特基缺陷的产生需要晶格上的混乱区域，如晶界、电势、表面位置等。2)杂质缺陷：外部原子流入晶体所产生的缺陷。包含间隙杂质原子和替代杂质原子。(3)化学计量结构缺陷：有一些化合物，其化学组成根据周围气氛的性质和压力大小的变化，明显引起化学测量值偏离的现象，称为非化学计量缺陷，是生产n型或p型半导体的基础。例如：n型半导体的一种TiO2-x (x=01)在还原气氛中变成了TiO2-x。第二，点缺陷的符号表示缺陷化学：从理论上定性定量考虑材料的点缺陷，使用化学热力学原理研究缺陷的发生、平衡和浓度的学问称为缺陷化学。缺陷化学以晶体结构

4、的点缺陷为研究对象，点缺陷浓度不超过一定浓度值(0.1at%)等缺陷化学中目前最广泛使用的是色度(Kr ger-Vink)符号系统。克罗格-明克符号系统，1，缺陷符号表示方法(MX离子晶体中)1)空位：VM和VX分别表示m原子空位和x原子空位，v表示缺陷种类，下标m，x表示原子空位所在的位置。(2)间隙原子：Mi和Xi分别表示m和x原子位于晶格间隙位置3)放错位置：MX错误地将m原子放置在x位置，缺陷较少。离子晶体的基本点缺陷类型，VM=VM 2e VX=VX 2 h，4)溶质原子：LM表示l溶质在m位置，SX表示s溶质在x位置。范例：如果Ca取代MgO格点中的Mg写入CaMg，而Ca从MgO

5、格点中写入Cai。5)自由电子和电子孔：自由电子用符号e表示。电子孔用符号h表示。都不属于特定原子，不固定在特定原子位置。，6)充电缺陷：在不同价态离子之间发生的替代。范例：如果Ca2取代Na，建立CaNa，Ca2取代ZrO2决定中的Zr4，则将其记录为CaZr。7)合并中心：例如，VM和VX引用的合并可以使用(VMVX)、类似(MiXi)等。2，缺陷反应方程的表示法1)位置关系：在化合物MaXb中，m位置的个数必须始终等于x位置的个数。2)重新定位：发生故障时，可以引入m空虚拟机，也可以卸载虚拟机。也就是说，在引入空白空间或删除空白空间时，这相当于增加或减少m的光栅位置数。讨论：VM、VX、

6、MM、MX、XM和XX对节点位置数的影响。e、h .Mi、Xi不影响节点位置数。3)质量平衡：缺陷方程的两侧必须保持质量平衡。缺陷符号的下标仅表示缺陷位置，不影响质量平衡。如果虚拟机是m位置的空白空间，则没有质量。(4)电荷守恒：晶体在缺陷反应前后应保持电中性。也就是说，缺陷反应式的两侧必须有相同数量的总有效载荷。(5)表面位置：当一个m原子从晶体内部移动到表面时，用符号Ms表示。下标s表示表面位置，在缺陷化学反应中，表面位置通常没有特别表示。写缺陷反应方程的两个基本定律：1，低成本阳离子占具有负电荷的高成本阳离子的位置。为了保持电气中立，会产生负离子空位或间隙正离子。2，如果高价正离子占据低

7、价正离子位置，则该位置带有正电荷，为了保持电中性性，会产生阳离子空位或间隙负离子。示例1: TiO 2在还原气氛中失去部分氧气生成TiO2-x的反应是，示例2: Cacl2溶解在KCl中：生成k空位，合理，进入Cl-填充空间，不合理k boltz man常数，k=1.3810-23JK-1。由此关系可见：1)热缺陷浓度随温度的增加呈指数增长。2)热缺陷浓度随缺陷的自由焓形成而降低。表3-1不同温度下的缺陷浓度表，3.2固溶体，一，概述2，固溶体的分类3，替代固溶体4，组件缺陷5，间隙固溶体6，对固溶体形成后的决定特性的影响，一，概述，一，定义：固体条件下的一个组件含量高的成分称为溶剂(或酒状、

8、基体)，掺杂原子或杂质称为溶质。注：结构原语以原子尺度相互混合。不破坏原来的晶体结构。点缺陷范围的晶体结构缺陷。2、化合物、与机械混合物的差异、表3-3固溶体、机械混合物、化合物3的差异、3、研究意义：各种新型无机材料PbTiO3和PbZrO3生成的铅锆石压电陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3材料为电子、Si3N4和Al2O3之间形成的Sialon固溶体用于高温结构材料等。第二，固溶体的分类，1，溶质原子对溶剂晶格的位置分割1)替代(替代)固溶体：溶质原子进入晶格后，可以进入原始晶格的正常节点位置并生成替代固溶体。图3-5 MgO-CoO固溶体结构，2)间隙(间隙)固溶体：当杂质原子进入溶剂晶格

9、的间隙位置时，产生间隙固溶体。2，通过溶质原子的溶剂晶格的溶解度进行拆分1)连续固溶体(无限固溶体，完全互溶固溶体):溶质和溶剂可以以任何比例相互溶解。溶剂和溶质是相对的。，图3-6 MgO-CoO系统上图(连续固溶体)，2)有限固溶体(不连续固溶体，部分互溶固溶体):溶质仅在特定限制下溶于溶剂，超过此限制时出现第二相。图3-7 MgO-CaO系统上图(有限雇佣体)，图3，可替换雇佣体，20世纪30年代，Hume-Rothery总结了连续生成可替换雇佣体必须满足以下条件的一些经验法：1、离子大小因素(1)时，该系统可形成连续固溶体；在，(2)的情况下，它们之间只能形成有限位移固溶体。(3)那么

10、，系统不可能或难以形成固溶体。2，离子晶体的结构类型：在形成连续固溶体的二进制系统中，两个组件必须具有相同的结构类型。二元体系中的两种成分具有相同的晶体结构类型：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Mg2SiO4-Fe2SiO4、PbZrO3-PbTiO3系统等可以形成连续固溶体。3，离子价格：只有离子价格相等或离子价格总和相等时，才会形成连续环形固溶体。单离子电价是MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3等系统。两种或多种不同离子结合以满足电中性取代条件，例如钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8溶液系统。PbZrO3-PbTiO3系统。4，电负性：电负性相

11、似，有利于生成固溶体，电负性大，倾向于生成化合物。电负性的差异是在0.4内测量溶液大小的界限。65%是非常高的溶解度，4，组件缺陷(非等效取代固溶体)，1，定义：在没有等效性的固溶体中，为了保持晶体的电气中立性，晶体结构中一定会出现组件缺陷。也就是说，原始结构中节点的位置可能会生成空白空间，或者在没有原始节点的位置包含新节点。成分缺陷仅发生在沸腾位移固溶体中，缺陷浓度取决于掺杂量和溶解度。2，类型：(1)高替代低价：负离子进入间隙，或正离子出现空位，(2)低价格替代高：负离子出现空位，或正离子进入间隙，(3，研究意义，5，忠振型固溶体，1沸石CaF2 TiO2MgO，框架结构，萤石结构，金石结

12、构，NaCl结构，2)间隙固溶体的形成也要保持结构的电气中立性。一般来说，增加晶格常数，在一定程度上增加，然后形成不稳定状态下分离的齿隙固溶体。因此，间隙固溶体不能成为连续固溶体。2，间隙固溶体实例1)原子浮雕：在金属晶体中，原子半径较小的h，c，b元素很容易进入晶格间隙。钢是铁的碳填充槽固溶体。2)阳离子填充间隙：3)负离子填充间隙：同类(同一类确定):物质确定时，其晶体结构中原始离子或原子的配位位置由介质中特性相似的那类离子或原子所有，在结合性或晶体结构中不发生质的变化，而是统一地由单相混合晶体确定。6，形成固溶体后对结晶性质的影响，1，稳定晶格，防止晶型变异2，活化晶格3，溶液强化，非化

13、学测量化合物：一般认为，化学中的定常规律认为化合物中不同原子的数量必须保持一定比例。但是，实际的化合物中，有些不符合维修定律，正离子和正离子的比例不是简单的固定比例关系，这些化合物称为非化学测量化合物。这是偏离构成上的化学计量而产生的缺陷。3.3非化学量化合物，3.3非化学量化合物，1，阴离子缺乏型2，阳离子间隙型3，阴离子缺乏型4，阳离子缺乏型，1，阴离子缺乏型，缺氧型TiO2可视为4价钛及3价钛氧化物的固溶体，其缺陷反应如下，根据质量作用定律，在平衡时：晶体电中性条件：TiO2-x结构缺陷图，在氧空位上捕获两个电子，成为一种F-颜色心脏。彩色心脏：电子补偿造成的缺陷。某些晶体通常由x射线、

14、射线、中子或电子检查，以产生颜色。例如，钻石通过电子轰击产生蓝色。石英在核反应堆中用中子照射后产生褐色。产生这种颜色的原因是辐射破坏晶格，产生各种类型的点缺陷。为了在缺陷区域保持电气中立，过剩电子或过剩正电荷(电子孔)具有一组能量水平，例如被点缺陷束缚的电荷，就像原子周围的电子具有允许分离的一系列能量水平一样。这些允许的能量级别与可见光谱区域中的光子能量级别相同，因此，即使在缺陷位置，也可以吸收特定波长的光，使材料出现特定颜色。最详细的色调是F-Colout中心(从德语Farbe-Colout获得的F-Center)，由负离子空位和位于此位置的电子组成。2，阳离子填充间隙类型，Zn1 xO和C

15、d1 xO为以下类型：由于间隙阳离子导致金属离子形成过剩型结构，根据质量作用规律：平衡时Zni=e，与上述反应同时氧化反应：Zn(g) 1/2O2=ZnO，3，负离子填充间隙类型，仅在当前UO2 x中可以看作是U2O5的固溶体。缺陷反应包括：由于间隙负离子，负离子过剩型结构缺陷根据质量作用规律可得到：h=2Oi:随着氧分压的增加，间隙氧浓度增加，这种类型的缺陷化合物是p型半导体。第四，阳离子缺乏类型、Cu2-xO和Fe1-xO属于此类型。缺陷反应如下：或者常识如下：阳离子空格的存在导致离子过剩型结构的缺陷。可以根据质量作用定律得到：OO1，h.=2VFe，由此得到：随着氧分压的增加，电子腔的浓

16、度增加，电导率也相应增加。第五，非化学计量化合物的特性，1)非化学计量化合物的产生和缺陷浓度与大气的特性和压力大小有关，这是其他缺陷和其他方面之一。(2)化学计量化合物可以认为是由于价态元素的高价状态和低成本氧化物环境中氧分压的变化而产生的固溶体。3)缺陷浓度与温度相关，可以在平衡常数中看到。随着温度的增加，缺陷浓度增加。4)非化学测量化合物是半导体。打开制造半导体器件的新方法的半导体材料主要分为两大类。一是在Si，Ge上掺杂b，p，在Si上掺杂p n型半导体。第二种是化学上无法测量的化合物半导体，即上述这类。3.4电位，第一，电位的概念2，完整晶体的塑性变形方法3，电位的基本类型，第一，电位的概念，第一，定义：在确定实际晶体时