高等有机化学第九章亲电取代反应

1、1,第九章 亲电取代反应 ( ),饱和碳原子上的亲电取代反应 ( ) 1. 三种可能历程：SE1、SE2和SEi。 2. 影响亲电取代反应的因素 3. 反应实例,2,二. 苯环上的亲电取代反应 ( ) （一）反应历程 芳正离子的生成 加成消除机理 （二）反应的定向与反应活性 ( ) 1. 反应活性与定位效应 2. 动力学控制与热力学控制 ( ) 3. 邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性、空间效应、极化效应、 溶剂效应、螯合效应 4. 原位取代 ( ),3,（三）取代效应的定量关系 1. 分速度因数 ( ) 2. 反应活性与选择性 ( ),4,三. 稠环芳烃的亲电取代反应 1. 萘的亲电取代反

2、应 2. 其它稠环芳烃的亲电取代反应 四. 其它芳香烃的亲电取代反应 1. 金属茂类化合物的亲电取代反应 2. 轮烯类芳烃的亲电取代反应 五. 反应实例,5,苯环的离域轨道，对苯环碳原子起屏蔽作用，不利于亲核试剂进攻，但有利于亲电试剂进攻。,只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,二. 苯环上的取代反应 亲电取代 亲核取代 自由基取代,6,（一）反应历程 1. 络合物和络合物 络合物（电荷转移络合物） E+进攻芳环，首先遇到电子云。E+空轨道与苯环轨道交盖，通过电子离域发生微弱结合。,297nm,500nm,棕色,用DCl代替HCl，未见D与H交换，没形成C-D键。,297nm

3、,用DCl代替HCl，未见D与H交换，没形成C-D键。,棕色,297nm,7,络合物中亲电试剂位置,8,Lewis酸存在下，亲电试剂与芳环作用，生成络合物。,实验证实芳正离子的存在：,m. p: -15,络合物,芳正离子,9,络合物与络合物区别,甲苯与氯化氢生成络合物甲苯与氯化氢在AlCl3存在下生成络合物,10,2. 反应历程加成-消除历程,络合物,络合物,若反应相对速度与络合物相对稳定性类似，则络合物的生成是速控步骤；（p191表7-1，NO2BF4硝化、Br2-FeCl3-CH3NO2溴化。） 若反应相对速度与络合物相对稳定性类似，则络合物的生成是速控步骤。（p191表7-1，Cl2氯化

4、、HNO3硝化）,失质子,11,络合物 （芳正离子）,络合物的生成可逆，络合物的生成不可逆，且通常是反应的速控步骤。,12,芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步,13,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子（高度活泼）,脱去质子，恢复芳香性，稳定,3,14,（二） 亲电取代反应的特性与相对活性,1. 反应活性和定位效应：,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,15,第一类定位基：,-I +C效应：Cl、Br、I有致钝作用,第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。,+I和+C

5、效应：O-、R、C6H5,+C -I效应：OCOR、OR、OH、NHCOR、NH2、NR2等。,16,第二类定位基：,使芳环上的电子云密度降低。, I和C效应：NO2、CN、SO3H、CHO、COR、COOH。,17,定位效应 (Orientation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基 第二类定位基间位定位基,共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。,18,2. 动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。,与8-H空间效应很大，稳定性低。,热力学稳定产物,19,3. 邻位和对位定向比,1) 亲电试剂的活性越高，选择性

6、越低。,2) 空间效应越大，对位产物越多。,20,3）极化效应,X 的I效应超过了空间效应，使邻位的电子云密度降低较多，而对位所受影响小。,F Cl Br I,电负性 依次 降低,I 效应 依次 减小,电子云密度 降低的位置 不利于E+的 进攻。,与空间效应作用活性次序相反。,硝化,21,4）溶剂效应,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。,22,5）螯合效应,能够发生螯合 效应的条件： 1杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员或六员环。,取代基与E+络合时，通常邻位取代。,混酸硝化：32%（邻）59%（对）,1-苯基-2-甲氧基乙烷,23,4. 原位取代 (ips

7、o取代):,亲电试剂取代芳环上原有取代基。,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除（容易转变为丙烯）。,24,（三）取代基的定量关系,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,1. 分速度因数,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,苯环上原有取代基对其它基团进入苯环的位置所产生的影响,一取代苯进行再取代时，在某一位置上进行取代反应的速度与苯的一个位置进行取代的速度之比。,25,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则

8、比苯小。,26,例如：,在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间 63 34 3,27,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有C, -I效应，C -I 对间位，只有-I, 而无C效应。,28,2. 反应活性与选择性,（2）E+活性小时，每次碰撞不全是有效碰撞，反应取决于一取代苯中取代基的电子效应对邻间对位于E+键合的相对能力。,反应活性与选择性与过渡态出现的早晚有关。 （1）E+活性大时，每次碰撞都是有效碰撞，E+几乎没有选择性，f服从统计规律。,29,由一取代苯的分