高分子物理和化学1.ppt

1、高分子化学与物理,材料,天然或人造的、用于满足人类某种使用要求、并在储存或使用过程中保持形状相对不变的物质。,材料是人类文明的里程碑，是人类赖以生存和发展的物质基础。,材料的地位与作用,石器,石器，陶、玉、砖瓦,旧石器时代 250万年前,新石器时代 1万年前,高分子时代 （新材料时代）,铁器时代 2500年前,青铜器时代 5000年前,Organic polymer,Metal,Inorganic Non-metal,composite,小汽车原材料构成,钢/铸铁 70 有色金属 10 有机高分子 14 玻璃 3 其它 3,金属材料,黑色金属,铸（生）铁 （含炭量2.1）,钢（含炭量0.042

2、.1）,纯铁（含炭量0.04）,碳素钢,合金钢,有色金属,重金属：铜、锌、镍、铅、锡等,轻金属： 铝、镁、钛 等,贵金属：金、银、铂 等,稀有金属： 钨、钼、钽、钛、铀、锗、稀土 等,特殊合金：非晶合金、形状记忆合金、储氢合金、超导合金、 高强高模铝锂合金、高温合金、稀土永磁合金,无机非金属材料,硅酸盐材料,玻璃,陶瓷,耐火材料：硅酸盐，氧化物，碳/石墨,特种陶瓷,结构陶瓷：Al2O3, SiC, Si3N4, ZrO2, BN,搪瓷,功能陶瓷: 铁电陶瓷，敏感陶瓷，磁性陶瓷 超导陶瓷，巨磁阻陶瓷, 生物陶瓷,水泥,其它：单晶，人造金刚石,1.1 什么是高分子?,高分子也称高聚物、聚合物,英文

3、：Polymer, Macromolecule,定义： 高分子是由一种或几种结构单元以共价键重复连接而成的、分子量很大（一般数千到数百万）的一类分子,分子量很大,有基本的结构单元,除少数蛋白质外，高分子化合物是一种组成相同、链长不等的同系物组成的混合物,单体（monomer）：,能形成高分子中的结构单元的小分子化合物,聚合（Polymerization）：由单体经化学反应形成聚合物的过程,重复（结构）单元/链节（repeat unit）：能通过自身的重复连接 而形成高分子的结构单元或结构单元组合,单体单元（Monomer unit): 元素组成与单体相同的结构单元,大部分加聚物的结构单元都为单

4、体单元,1. 几个基本概念,单体与结构单元可以相同，也可以不同,聚合度Xn： 高分子中含有结构单元的数目。,平均聚合度Xn： 高分子化合物中平均含有结构单元的数目,平均分子量Mn n M0 Xn M0,重复结构单元分子量,结构单元平均分子量,1. 几个基本概念,* 一种高分子一定有结构单元，(但它们不一定是单体单元)， 但不一定有重复结构单元。,加聚物 均 聚：结构单元单体单元，有重复单元 无规共聚：结构单元单体单元，无重复单元,缩聚物 均 聚：结构单元单体单元， 有重复单元 无规共聚：结构单元单体单元， 无重复单元,2. 汽油与PE量变到质变,CH4 C4H10 C6H14 汽油 蜡,高分子

5、的性质很大程度上由其巨大的分子量所决定,聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 .,麦牙糖,蔗糖 淀粉 纤维素,葡萄糖 果糖,3. 高分子与金属、陶瓷,基本性质 高分子 金属 陶瓷 元素组成： 非金属 金属 金属非金属 结构特征 分子共价键 原子金属键 原子共价键 范德华力 离子键 密度 0.91.5 2.7 35 绝缘 X 隔热 X 耐腐蚀 X 耐热 室温 几百 上千 耐老化 X 燃烧性 易燃 不燃 不燃 硬度 低 高 高 制造 合成 冶炼 烧结 加工 塑造 机加 X,1.2 为什么要学,1. 高分子材料是材料大家庭中不可或缺的重要成员之一,高分子是人类生活不可或缺的材料,高分子是高技术、国防现代化不可或

6、缺的材料,衣、食、住、行、用,航空、航天、卫星、导弹、信息、电子、化学、化工、文体,2. 高分子与生命现象息息相关,蛋白质（Protein）DNA，RNA：生命的基础 纤维素（Cellulose）： 植物的主体,3. 高分子科学是年轻而充满活力的学科,4. 高分子的研究与应用已经渗透到材料科学与工程的各个领域,中国合成树脂产量,1949 200吨 (赛璐珞, 电木粉) 1958 第一套PVC装置(辽宁锦州) 1962 5000吨/年乙烯工程(兰州石化) 1976 30万吨/年乙烯工程投产(燕山石化) 1990 227万吨 2008 合成树脂 3130万吨 世界第一 (2亿吨) 合成纤维 224

7、1万吨 世界第一 (4000万吨) 合成橡胶 222万吨 世界第二 (1200万吨) 涂料 600万吨 世界第二 (2800万吨),中国-生产大国-消费大国,生物材料人工骨，人工脏器,电子材料光致抗蚀剂， 投影屏，,复合材料有机无机复合材料（压电、磁电、摩擦、耐磨 .),有机金属复合材料 (导电浆料、塑料磁铁）,新型陶瓷制备浇注、注射、挤出、流延,能源材料聚合物固态电解质（锂离子电池）,固态离子交换膜（燃料电池）,材料系,1.3 高分子科学的发展历史,1. 高分子合成工业的发展,高分子远在人类诞生以前就存在,人类在认识高分子之前就一直在使用高分子材料,棉、麻、丝、毛皮、木、竹、大漆,1839年

8、橡胶硫化美Goodyear,1846年硝化纤维素瑞士Schonbein,1868年赛璐珞（Celluloid）美Hyatt,1870年赛璐珞的工业化标志着塑料时代的开始,1865年醋酸纤维素（Cellulose acetate）， 1924年制成塑料、纤维,1889年 Regenerated cellulose fibers（铜氨纤维）,1892年Viscose rayon fibers （粘胶纤维）,1912年celluphane （赛璐玢）玻璃纸,天然或天然改型高分子,1872年拜耳（德），后来克莱贝格,Phenol formaldehyde 树脂状物 冷 硬物,1907年Backland

9、(美） 控制反应条件、配比和加工条件，制得塑料,1909年工业化（称Bakelite，是第一种合成塑料）,1909年酚醛树脂的工业化标志着高分子时代的开始,2030s，合成一大批高分子,4560s 高分子合成工业迅速发展,2. 高分子科学的诞生,1877年 F.A.Kekuler指出：绝大多数与生命直接联系在一起的天然有机物蛋白质、淀粉、纤维素可以由很长的链组成，并且这种特殊的结构决定了它们具有特殊的性质,有机和胶体化学传统否认,1893年 E.Fischer设想： Cellulose是由葡萄糖连成的长链,未得到证明,合成了聚合度为30的单分散度肽,1920年，H. Staudinger(德）

10、提出大分子理论，第一次用“大分子”（macromolecule）概念,受到胶体缔合论的强力反对，至1930年获普遍接受， 1953年Nobel化学奖,1929年 Carothers (Dupont) 高分子合成系统研究, 开发聚酯，聚酰胺,30s初 50s初 高分子科学迅速发展和完善 高分子化学与物理的基本理论初步建立和形成 一大批新型高分子开发成功 （PMMA， PS， PVC， PVAc， UF， EP， ABS）,50s 后期，K. Ziegler （德） G. Natta（意） 发明配位（定向）聚合方法, 开发HDPE，PP,1963年Nobel化学奖,同期，M Swarc（美）发明活

11、性聚合方法 开发出POM， PC，顺式聚异戊二烯，顺丁橡胶，EPR， PI，PPO等,P.J. Flory （美） 在高分子物理化学方面贡献杰出， 1974年Nobel化学奖,Alan J.Heeger （美）, Alan G. MacDiarmid（美）, 白川英树（日） 导电高分子领域贡献杰出，2000年Nobel化学奖,施陶丁格尔小传 (Hermann Staudinger) (18811965),1881年3月23日生于德国莱因兰法耳次 州的沃尔姆斯； 1907年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学 位。同年聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授。 1912年于苏黎世工业大学任为化学教授。 1920年

12、，发表“论聚合反应”的论文，提 出高分子的概念； 1932年，出版划时代的巨著高分子有 机化合物 1953年获诺贝尔化学奖； 1965年9月8日在弗赖堡逝世，终年84岁。,3.中国的高分子研究,1950年， 长春应化所， 合成橡胶与纤维素化学研究,1951年， 唐敖庆首篇论文（橡胶尺寸计算， 中国化学会誌） 在吉林大学开展高分子统计理论研究,50s初， 王葆仁（52），中科院上海有机所建立有机玻璃和尼龙6研究组,冯新德在北大开设高分子化学专业,何炳林在南开大学开展离子交换树脂研究,钱人元（52）在长春应化所， 53年在上海有机所分别建立高分子 物理化学研究组，开展高分子溶液性质研究 （56年迁

13、京入北化所）,钱保功在长春应化所开展高聚物粘弹性及辐射化学研究,徐僖在成都工学院（现川大）开设塑料工程专业， 开展塑料成型加工研究,高分子科学追踪、学习的过程中成长、壮大和提高,高分子工业引进消化再引进,中国高分子科学的发展对中国高分子工业推动多用的潜力远未发挥出来,总体：追踪、仿效国外科学前沿，难以产生在国际上有创新 意义的重大成果，与国际水平有相当大的差距,1.4 高分子的分类和命名,1.4.1 命名 1. 习惯命名,均聚加聚物： 对应单体前加“聚” 聚乙烯，聚丁二烯，聚甲醛 特例：聚乙烯醇,共聚加聚物： ？共聚物 乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA），乙丙共聚物,线型缩聚物：以官能团类型命名

14、聚酯， 聚氨酯，聚碳酸酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺,体型缩聚物： ？树脂 酚醛树脂，环氧树脂，醇酸树脂,商业名称,纤维：？纶 涤纶，氰纶，锦纶，氨纶,橡胶：？橡胶 丁苯橡胶，顺丁橡胶,尼龙（Nylon），特富龙（Teflon）,1.4.2 分类,1. 按用途,2 按来源,5 按主链元素组成,3. 按热行为,7. 按合成路线,6. 按分子形态,从不同侧面 描述高分子,4. 按力学行为,化学功能,分离功能,电功能,光功能,医用,其它,塑料 Plastics,橡胶 Rubbers,纤维 Fibers,涂料 Coatings,粘合剂 Adhesives,通用 高分子,功能 高分子,1. 按用途,2 按来

15、源,天然高分子Protein, Cellulose, NR 半合成高分子改性纤维素, 改性淀粉 合成高分子PE, PP,.,3. 按热行为,热塑性高分子,热固性高分子,可多次加热熔融而无明显物理化学变化， 如PE， PVC,加热后发生化学反应生成具有三维网状结构的不熔不溶产物， 如PF， EP,4. 按力学行为,弹性体 非弹性体,5 按主链元素组成,有机高分子,有机无机高分子,无机高分子,碳链高分子：主链仅由C元素组成，如Polyolefin，PVC.,杂链高分子：主链中除C外， 还含有O、N、S、P、等有机物中 常见元素，如PA、Polyester、Polyether,主链中主要含Si、B、

16、Al、Ti等元素，与氧连接，侧基为有机基团， 如聚硅氧烷,高分子中无含碳有机基团， 如玻璃， 石棉,7. 按分子形态,线形 (linear) 枝形 (branched) 梳形 (Comb) 星形 (star) 梯形 (Ladder) 网状 (network, Cross-linking) 超枝化,6. 按合成路线,加聚物-PE, PP,PS. 缩聚物-PA, PET,.,1.5 高分子的分子量和分子量分布 Molecular weight & Molecular weight distribution,除少数几种蛋白质外，无论是天然的还是合成的高分子,其分子量都是不均一的，称高分子分子量的多分

17、散性（Polydispersity)。故聚合物的分子量只有统计意义，实验测定的分子量只是具有统计意义的平均值。,测定聚合物分子量的方法有许多，如端基分析、沸点升高、光散射、小角X射线衍射、粘度法等。它们有各自优缺点和适用的分子量范围，其结果表达的分子量意义和数值也不相同,1 数均分子量（ Number-average molecular weight）,按物质的数量统计 ( First moment),2 重数均分子量 （ weight -average molecular weight）,按物质的重量统计 ( Second moment or Second power average),通常由光散射法测定,通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定。,Z均分子量 （Z -average molecular weight）,由超速离心（ultracentrifugation) 方法测定,( Third moment or Third power average),按Z量（miMi）进行统计,4 粘均分子量 （Viscosity-average molecular weight）,0.51,为Mark-Houwink 方程中的参数,