分子轨道、键参数、金属键理论.ppt

1、,分子轨道理论 Molecular Orbital Theory,不能解释某些分子的结构和性质。,价键理论的局限性,如 O2,O O,2s 2s,2p 2p,OO, , ,根据价键理论， O2中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。,为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。,1、 分子轨道理论的基本要点,6-4-2分子轨道的形成,2 、分子轨道的形成,1. s-s原子轨道的组合,*ns,H2分子轨道的电子排布式：H2(1s)2,2. p-p原子轨道的组合,3 、分子轨道的能级,每种分子的每个分子轨道都有确定的能量,即有确定的能级;

2、不同种分子的分子轨道能量是不同的; 分子轨道能量可通过光谱实验确定(PES)。,O2、F2分子的分子轨道能级图,1s*1s2s *2s2px 2py=2pz *2py=*2pz *2px,能量,2p,能量,例F2,1s,1s,2s,2s,2p,2p,A.O M.O A.O,1s*1s 2s *2s 2py=2pz 2px *2py=*2pz *2px,能量,能量,A.O M.O A.O,1s,1s,2s,2s,2p,2p,例 N2,4、 分子轨道的应用,推测分子的存在和阐明分子的结构,1s 1s,2s 2s,描述分子的结构稳定性,键级分子中净成键电子数的一半,注意：键级只能粗略估计分子稳定性的

3、相 对大小，实际上键级相同的分子稳 定性也有差别。,预测分子的磁性,顺磁性有未成对电子的分子，在磁场 中顺着磁场方向排列的性质。 具有此性质的物质顺磁性物质。,反磁性无未成对电子的分子，在磁场 中无顺磁场方向排列的性质。 具有此性质的物质反磁性物质。,1s,1s,2s,2s,2p,2p,A.O M.O A.O,例 O2,1个键、2个三电子键,O2为顺磁性物质,按价键理论：,按分子轨道理论：,键参数,共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。,键能： 键离解能：298.15k,将1mol气态双分子AB的化学键断开成为气态的中性分子A和B所需要的能量。对于气态双分子键能和离解能数值相同，对于

4、多原子分子如NH3，三个键（N-H）的离解能D1、D2、D3数值不同，N-H键能可表示为： E =(D1+D2+D3)/3 因此键能可定义为平均键离解能。键能越大，键越牢固。 如HH键的键能为436kJ/mol，ClCl的键能为243kJ/mol。不同的共价键的键能差距很大。,键长： 分子中两个原子核间的平均距离称为键长。 例如氢分子中两个氢原子的核间距为76pm，HH的键长为76pm。一般键长越长，原子核间距离越大，键的强度越弱，键能越小。 如HF，HCl HBr，HI键长依次递增，键能依次递减，分子的热稳定性依次递减。 键长与成键原子的半径和所形成的共用电子对等有关。,键角： 一个原子周围

5、如果形成几个共价键，这几个共价键之间有一定的夹角，这样的夹角就是共价键的键角。 键角是由共价键的方向性决定的，键角反映了分子或物质的空间结构。 例如水水是V型分子，水分子中两个HO键的键角为104度30分。甲烷分子为正四面体型，碳位于正四面体的中心，任何两个CH键的键角为109度28分。 从键角和键长可以反映共价分子或原子晶体的空间构型。,键的极性： 是由于成键原子的电负性不同而引起的。当成键原子的电负性相同时，核间的电子云密集区域在两核的中间位置，两个原子核正电荷所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合，这样的共价键称为非极性共价键。如H2、O2分子中的共价键就是非极性共价键。 当

6、成键原子的电负性不同时，核间的电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负电荷，而电负性较小的原子一端则带部分正电荷，键的正电荷重心与负电荷重心不重合，这样的共价键称为极性共价键。如HCl分子中的H-Cl键就是极性共价键。,金属键理论,一、改性共价理论 与非金属比较，金属原子的半径大，核对价电子的吸引比较小，电子容易从金属原子上脱落成为自由电子，汇成所谓的“电子海”，留下的正离子浸沉在这种电子海洋中。这些自由电子与正离子之间的作用力将金属原子粘合在一起而成为金属晶体，这种作用力称为金属键，也称改性共价键。,二、能带理论 是在分子轨道理论基础上发展起来的现代金属键理论。 能带理论把金属晶

7、体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。 根据分子轨道理论，一个气态双原子分子Li2的分子轨道是由2个Li原子轨道（1s22s1）组合而成的。6个电子在分子轨道中的分布如图所示。2s成键轨道填2个电子，*2s反键轨道没有电子。现在若有n个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组成n条分子轨道，其中n/2条的分子轨道有电子占据，另外n/2条是空的。,由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片形成能带，由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带； 由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带；满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为禁带。,金属键的能带理论可以很好地说明导体、半导体和绝缘体之间的区别。 金属导体的价电子能带是半满的（如Li、Na）或价电子能带虽全满，但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。,绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间隔大（Eg5ev），故不能导电。（如金刚石）。 半导体的价电子也处于满带（如