第二章大气环境化学3自由基反应

1、第二章大气环境化学3自由基反应，1。自由基化学基础2。光化学反应的基础。大气中重要自由基的来源3自由基反应，第2章大气环境化学3自由基反应，前言，光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子的化学反应。(初级和次级过程)污染物的转化是指污染物在大气中发生化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和、聚合等。然后变成无毒化合物，从而消除污染，或者变成毒性更大的二次污染物，加重污染。研究污染物的转化对大气污染化学具有重要意义。第二章大气环境化学3自由基反应1。自由基的化学基础、自由基，也称为自由基，是指由于共价键断裂而产生未配对电子的碎片。大气中常见的自由基，如HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2，

2、非常活跃，它们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。1.自由基的产生方法：热解、光解、氧化还原、电解和诱导分解。在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基的最重要方法。在适当波长的紫外或可见光照射下，许多物质会发生键分裂并产生自由基，如rchorco h NO2 no ho NO2 no o，第2章大气环境化学3自由基反应，虚线以下的过程主要涉及控制对流层中ho的浓度；在这条线上的那些控制相关反应物和产物的浓度，第2章大气环境化学3自由基反应，自由基的结构和性质之间的关系，以及自由基的稳定性：它指的是自由基分裂成更小的碎片或通过键断裂重新排列的趋势。1.R-H键的离解能(d值)越大，R越不稳定，

3、被碳原子取代的烷基越多，R越稳定。共轭增加了稳定性。不饱和碳自由基的稳定性低于饱和碳自由基的稳定性：c6h 5 ch2ch 2=chch 2(CH3)3c(CH3)2ch cl3c H2 C2 H5(CH3)3c ch 2=chc 6 H5和CH3 CF3。第2章大气环境化学3自由基反应，自由基活性：指一种自由基和其他自由基。卤素原子的吸氢活性是：氟氯溴是二级和三级的，取代活性增加共轭增加活性，自由基的结构和性质的关系，第2章大气环境化学3自由基反应，自由基反应，自由基反应的分类：1。自由基反应，自由基不稳定性，断裂或重排，2。自由基分子相互作用，加成反应，第一，取代反应3，自由基和不同自由基

4、的结合，第二章，大气环境化学3，自由基反应，自由基链式反应，引发X2 2X生长RhR HX R X2RX终止RR R X RX X XX偶联CH3CH2CH3CH2CH3歧化CH3CH2CH3CH2=CH2CH3CH3，第二章大气环境化学3自由基反应，第二，光化学反应的基础， 1光化学反应过程(1)主要过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，基本步骤如下：A hvA*激发态的可能反应A *:A HV(辐射跃迁)光物理过程A * M HV(无辐射跃迁)A* B1 B2(光解离)光化学过程A* C D1 D2(新物种)光化学反应过程是复杂的，一般包括一系列热反应。第2章大气环境化学3自由基反应，

5、光化学反应过程，二级过程是指例如，氯化氢在大气中的光化学反应过程：二级过程，第2章大气环境化学3自由基反应，光化学反应过程，光化学第一定律：光子能必须大于化学键能才能引起光解离反应；同时，光必须被分子吸收，也就是说，分子必须对一定波长的光有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光化学的第二定律：分子吸收光的过程是一个单光子过程，这个过程是以光的吸收为基础的空气污染的化学反应大多发生在对流层，只涉及太阳光(辐射强度较弱)，符合光化学第二定律。第2章大气环境化学3自由基反应，光化学反应过程，光子能量与化学键的关系：根据爱因斯坦公式：E=hvhc/如果一个分子吸收一个光子，1moI分子吸收的总能量为：

6、E=N0hvN0hc/因为化学键的键能通常大于167.4KJmoI，波长大于700 nm (E=在第2章大气环境化学3自由基反应中，化学键能通常为167.4 kJ/mol， 相应的光波长应为：分子吸收的光子能量是固定的，只有与分子两个能级之间的能量差完全一致的光子能量才能被分子吸收。 第二章大气环境化学3自由基反应，第五届索尔维会议与会者合影，朗缪尔、普朗克、居里夫人、洛伦兹、爱因斯坦、朗日万、古叶、威尔逊、理查森，第二章大气环境化学3自由基反应，2大气中重要吸光物质的光解，与空气污染直接相关的重要吸光物质：O2、N2、O3、NO2等。在第二章，大气环境化学3自由基反应，(1)氧分子的光解离，

7、493.8KJmoI的O2键能在对应于其化学链分裂能的波长(243nm)开始吸收。在200纳米附近有连续的弱吸收，在200纳米以下的吸收光谱变得非常强且呈带状。吸收带在176纳米处转变为连续光谱。吸收在大约147纳米达到最大。可以看出，240纳米以下的紫外光会引起O2:O2HVO的光解，第2章大气环境化学3自由基反应，(2)氮分子的光解，键能为939.4 4KJmoI，对应的光波长为127纳米，光解反应仅限于臭氧层以上。N2显然可以吸收120纳米以下的光。吸收光谱显示在60纳米到100纳米之间有很强的能带结构，在60纳米以下有连续的光谱。当入射波长低于79.6纳米(1391KJmoI)时，N2

8、将电离成N2。波长小于120纳米的紫外光在高层大气中被N2吸收，其离解模式如下：N2 10hv 10n，第2章大气环境化学3自由基反应，(3)臭氧的光解，键能为101.2kJ/mol，对应的光波长为1180纳米。平流层中O3的主要来源是O2MO3M(可以消除O)。它不仅吸收来自太阳的紫外线，保护地面上的生物，还作为高层大气能量的储存库。O3对光的吸收光谱由三个波段组成，在紫外区有两个吸收波段，即200300纳米和300360纳米，在254纳米处吸收最强；O3吸收紫外光后会发生以下离解反应：O3 hv O O2 O3主要吸收波长小于290nm的紫外光。第二章，大气环境化学3自由基反应，第二章，大

9、气环境化学3自由基反应，(4)NO2的光解离，键能为300.5kJ/mol NO2在290410nm处有连续吸收光谱。波长小于420纳米的光的吸收可以分解为：NO2 HV NO O O O O2 M O3 M据说这是大气中唯一已知的人为O3源。在第二章，大气环境化学3自由基反应，(5)亚硝酸的光解，HO和NO之间的键能为201.1千摩尔，H和HO-NO之间的键能为324.0千摩尔。主要过程是：HNO 2 HNO 2 HHNO 2 H2O 2 HO NO 2 HNO 3 HNO 2光解可能是大气中HO的重要来源之一。第2章大气环境化学3自由基反应，(6)硝酸的光解，Ho和NO2之间的键能为199

10、.4千摩尔，对120335纳米的波长有不同程度的吸收。光解的机理如下：如果在HNO3HVONO2中存在CO:HO CO CO2 H O2 MHO 2 m2 HO 2 H2O 2，第2章，大气环境化学，3个自由基反应，(7) SO2吸收光，键能为545.1kJmol，有三个吸收带：第一个带为340-400nm，在370nm处有一个最强的吸收区。第二个波段，240-330纳米，是一个强吸收区。第三，由于SO2的键能很大，240400纳米的光不能离解它，只能产生激发态：SO2 hv SO2*。第2章：大气环境化学3自由基反应，SO2对光的吸收，第2章：大气环境化学3自由基反应，(8)甲醛的光解。氢键

11、能为356.5千摩尔，能吸收240360纳米的光。初级过程：H2O 2 H2O 2 H2O 2次级过程：H2O 2 H2O 2 H2O 2 H2O 2 H2O 2 H2O 2 H2O 2 H2O 2在对流层中，由于O2的存在，会发生以下反应： H O2 H O2 HCO O2 HO2 CO，第2章大气环境化学3自由基反应，甲醛的光解，可以看出空气中甲醛的光解会产生HO2自由基。HO2也可以通过其他醛的光解以同样的方式产生，例如乙醛光解：ch3cho HV ch3co o2HO2，因此醛的光解是大气中HO2的重要来源之一。第二章大气环境化学3自由基反应，(9)卤代烃光解，卤代甲烷光解的主要过程：

12、紫外线照射，CH3X hv CH3 X键的强序为CH3-F CH3-C1 CH3-Br CH3-I在高能短波长紫外线照射下，两个键可能断裂，两个最弱的键应该断裂。例如，即使光的波长最短，CF2Cl2分解成CF2Cl 2的情况也很少。在第2章，大气环境化学3自由基反应，如CFCl3(氟利昂11)和CF2Cl2(氟利昂12)的光解，CFCl3 HV CFC L2 clcf 2cl 2 HV CFC L2，第2章，大气环境化学3自由基反应，第2章，大气中重要自由基的来源，光离子化和高层大气中的电磁辐射可产生自由基。自由基电子壳的外层有一个不成对的电子，因此它具有高活性和强氧化性。大气中重要的自由基是

13、HO、HO2、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO2(过氧烷基)。任何由自由基产生或引发的反应都被称为自由基反应。在第2章，大气环境化学3自由基反应，1。HO和HO2自由基在大气中的浓度，HO自由基的全球平均值约为7105个/cm3，HO自由基的最高浓度在热带，HO在两个半球的分布是不对称的。在第2章，大气环境化学3自由基反应中，HO和HO2自由基在大气中的浓度，如图所示，光化学产生量白天比晚上高，峰值出现在太阳最强的时候。夏天比冬天高。第二章，大气环境化学3自由基反应，2。HO和HO2的来源在大气中，HO的来源净化了大气，而O3的光解离是HO的重要来源：O3 HV O2 O H2O 2HO对大气

14、的污染，如果有过氧化氢和过氧化氢存在，它们的光解离也能产生过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢第二章大气环境化学3自由基反应，HO2的来源主要来自醛的光解，特别是甲醛的光解，亚硝酸根和H2O2也能导致HO2的形成。注意：只要h或HCO自由基在任何光解过程中形成，它们就能与空气中的O2结合形成h O2。H2O 2 HCO H2O 2m ho2m HCO O2 2co 3 no HV ch3o O2 ho2hc 2 HV 2 ho H2O 2hpo 2 H2O如果系统中有co:ho co CO2 H2O第二章大气环境化学3自由基反应，3。自由基的来源，如R、RO和RO2等。大气中最丰富的烷基是甲