《光敏高分子》PPT课件

1、,高性能高分子材料,袁新华 ,第二章 光敏高分子材料,一、概述 二、光敏涂料和光敏胶 三、光致变色聚合物 四、光导电高分子材料 五、与光能转换有关的高分子材料,一、光敏高分子概述,定义：指在光的作用下能够表现出特殊性能的聚合物 包括：光致抗蚀剂、高分子光敏剂、光致变色高分子、光导电高分子、光电高分子、高分子光稳定剂和高分子光电子器件 相关内容：光聚合、光交联和光降解,研究内容,高分子光化学：光聚合、光降解,高分子光物理：光致发光、光导电,高分子吸收光子，从基态跃迁到激发态，处于激发态的分子易发生各种变化,光化学中的三个基本定律,Crotthus-Draper定律：只有被分子吸收的光才能起光化学

2、作用光源波长与反应物之间存在匹配关系 但某些物质在激光束的照射下可吸收2个或以上光子的能量,Stark-Eienstein定律：一个分子只吸收一个光子分子吸收光是量子化的 分子的激发和光化学反应是吸收一个光子的结果,Beer-Lambert定律：单色光的吸收与与吸光物质的厚度呈指数关系,感光性高分子的功能 1、光固化（光交联）功能,感光性高分子体系,液态 固态,线型可溶可熔 体型不溶不熔,光化学反应作用,用于光敏黏合剂、光敏涂料、光敏油墨以及负性光刻胶,光固化或光交联,光固化的优点,常温或略高于室温下进行，适于高温易变质材料的包装和涂饰 固化速度快，生产效率高，占地面积小 固化装置简单，节能

3、无溶剂的光固化涂层近100%转化为膜，污染少,木制品、纸制品、皮革制品、电子元件,2、光降解功能 农用薄膜等的光降解 环保型高分子制品光降解为粉末 正性光刻胶,3、光成像功能,基板,感光性高分子液体 涂层或固体膜片,图象底片,曝光,反差,底片透光与不透光部分对涂层 或膜片溶解性能造成的差别,溶剂洗去 不感光部分,负像,印刷板、印刷电路、半导体和集成电路制造中的光刻工艺,4、光致变色功能 高分子主链或侧链通过共价键连接光致变色基团,图象显示、光信息存储元件、可变光密度的滤光元件、摄影模板和光控开关元件,5、光导电功能 暗时为绝缘体，光照时导电性增加几个数量级,类型,主链有较高程度的共轭双键 侧基

4、为多环的芳香基，如萘基、蒽基、芘基等 侧基为芳香族含氮基团，如咔唑基,静电复印、静电照相,6、光能的化学转换功能,设计能吸收光能，并能使之沿链迁移的高分子链,键接或包埋具有可逆的光敏催化氧化还原性质的基团或化合物,含大量萘基的聚甲基丙烯酸萘酯链,蒽醌,引导光能输入,光催化功能 活性中心,与水或含活泼氢物质作用,氢、氧或过氧化氢等可燃物质,加入,感光性高分子体系的设计与构成,1、高分子中添加感光性化合物,重铬酸盐类、芳香族重氮化合物、芳香族叠氮化合物、有机卤素化合物和芳香族硝基化合物,环化橡胶中添加感光性叠氮化合物构成的负性光刻胶具有优异的抗蚀性和成膜性，其感光度和分辨率好，价格便宜,如,2、高

5、分子主链或侧链引入感光基团,感光基团,光二聚型感光基团如肉桂酸酯基 重氮或叠氮感光基团如邻偶氮醌磺酰基 丙烯酸酯基团 其他具有特种功能的感光基团如具有光色性、光催化性和光导电性,广泛使用的方法,3、多种组分构成光聚合体系,单体+光敏剂,光聚合过程中收缩率大,使用受限制,将乙烯基、丙烯酰基、缩水甘油基等 光聚合基团引入各种单体和预聚物,主要成分,光引发剂、光敏剂、除氧剂和偶联剂,辅助成分,优点：组分与配方可根据用途设计，便于调整 缺点：不宜用作高精细的成像材料,二、光敏涂料和光敏胶,常规涂料：涂层材料在溶剂中使用，涂刷后溶剂挥发，留下涂层,溶剂挥发，造成环境污染 挥发需要能量和温度，固化时间长,

6、水溶性涂料 新型双组分涂料,光敏涂料的优点,固化速度快数十秒内完成 不需加热，耗能少尤适于不宜高温烘烤材料 污染少没有溶剂的挥发 便于流水线作业提高生产效率和经济效益,缺点：不适合形状复杂物体的表面涂层紫外光穿透能力有限,包括光敏预聚物、光引发剂和光敏剂、活性稀释剂以及其他添加剂（如着色剂、流平剂、增塑剂等）,光敏涂料体系的构成,最重要的成分，涂层性能很大程度上取决于预聚物 应具有进一步发生光聚合或光交联反应的能力 必须带一个或多个反应性基团 常为相对分子质量较小的低聚物或可溶线性聚合物 相对分子质量一般为1000-5000,光敏预聚物,预聚物分子量、反应基团数和粘度增加,光固化速率增加,为减

7、少活性稀释剂用量，希望粘度不要太高,光敏预聚物,1、环氧树脂型预聚物常见的光敏涂料预聚物,丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂酯化,增加树脂中不饱和基团数量,双羧基化合物单酯，如富马酸单酯与与环氧树脂酯化,丙烯酸羟烷基酯，马来酸酐等与环氧树脂酯化,光敏预聚物,2、不饱和聚酯最早的光敏涂料预聚物,典型：1,2-丙二醇+邻苯二甲酸酐+顺丁烯二酸酐，一般羟基过量， 比例为2 1 0.5，氮气保护气氛中进行反应。,紫外光照射形成较坚硬的涂膜 附着力和柔韧性不好，在金属、塑料和纸张的涂饰中应用不多 常用苯乙烯为活性稀释剂，但苯乙烯沸点低，光固化速度慢,从合成不饱和聚酯方面进行改性 选用苯乙烯以外的活性稀释剂,改

8、性,3、聚氨酯,光敏预聚物,粘结力强、耐磨、坚韧而柔软、耐溶剂性能好 日光长时间照射易使漆膜变黄,双或多异氰酸酯,双或多羟基化合物,含羟基的丙烯酸,带丙烯酸基的聚氨酯,端基为异氰酸酯基的中间物,光敏预聚物,4、聚醚低粘度涂料，价格低,环氧化合物与多元醇缩聚而制备,光引发剂,光引发剂的作用机理,吸收适当的光能,光引发剂,光物理过程至某一激发态,自由基近50年的应用历史,阳离子近10年来得到发展,能量键能,光引发剂,1、安息香应用最广,近紫外吸收较高、光裂解产率高 易发生暗聚合，储存稳定性差,安息香甲醚,安息香异丙基醚,安息香异丁基醚,安息香二甲醚,光引发剂,2、苯乙酮衍生物常用二烷氧基苯乙酮,裂

9、解途径,双自由基活性中心,次级裂解，产生高活性烷基自由基,引发速率快于 安息香烷基醚,光引发剂,3、三芳基锍鎓盐类最常用的光引发阳离子聚合引发剂,高度光敏、但对温度不敏感，热稳定性优良 能与卤代烃、酮、醇和腈等多种溶剂互溶，可互溶于大多阳离子聚合单体 不受空气中氧的阻聚作用，不需除氧 空气中可快速而完全的聚合，不形成过氧化物，不易发黄 聚合物产品寿命较差，光照时释放Lewis酸,三芳基锍鎓盐光分解过程,分解中同时存在阳离子和自由基 对近紫外吸收较弱，限制了对中、高压汞灯的利用,光敏剂,常用的有二苯甲酮、米氏酮、硫杂蒽酮和联苯酰,作用机理：能量转移机理、夺氢机理和生成电荷转移复合物,光敏剂,光,

10、激 发,能量转移,光、热引发剂，不饱和化合物,自由基,聚合,不发生化学变化,典型例子：过氧化二苯甲酰在二苯甲酮存在下的光分解反应,光敏剂,夺氢机理光还原机理,光敏剂,光,激 发,作用,含活泼氢给体,初级自由基,典型例子：二苯甲酮的醚或醇溶液光照条件下，可产生初级自由基引发不饱和烯烃聚合,如苯乙烯+二苯甲酮+THF（或异丙醇）可光引发聚合,光敏剂,生成电荷转移复合物,照 射,电子给体,电子受体,电荷转移,电荷转移复合物,激基复合物,自由基,处于高度极化态,例：二苯甲酮与胺（三乙胺、二甲氨基醇等）的光敏引发体系,活性稀释剂,光敏预聚物粘度较大，施工性能较差， 需加活性稀释剂，调节粘度,光固化前起溶

11、剂作用 聚合过程中起交联作用 聚合完成后成为漆膜的一部分,作用,选择 原则,对光敏涂料成膜后性能的影响 均聚物的玻璃化温度 聚合时的收缩率、粘度、气味和毒性 对光敏预聚物的溶解能力 成本高低,活性稀释剂,使用最多的是丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯类稀释剂,单丙烯酸酯类：丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸 羟丙酯、丙烯酸异辛酯 双丙烯酸酯类：聚乙二醇双丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇 酯二丙烯酸酯、三缩三丙二醇双丙烯酸酯 三丙烯酸酯类：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、 四丙烯酸酯类：季戊四醇四丙烯酸酯 新型的乙烯基醚类活性稀释剂受到人们日益的关注,挥发性小、无异味、光固化速度快

12、、粘度低可实现喷涂、毒性低,增塑性稀释剂改善涂层的韧性及流动性 纤维素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202，非活性，慎用,流平剂低分子量聚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚等,刷涂时的刷痕 辊压时的辊痕 光固化时出现缩孔、针孔、流挂等,其他添加剂润湿剂、消泡剂等,颜料加入会使光固化速度降低,尽量少用或不用,光敏高分子应用,光固化底漆光固化腻子，用于填平木器表面的小孔缺陷,含不饱和双键,活性稀释剂,光引发剂,透明填料和颜料,光敏高分子应用,光固化白色涂层,光敏预聚物,活性稀释剂,颜料,光引发体系,光敏高分子应用,柔软涂料用于各种软性材料的涂覆,光敏预聚物,活性稀释剂,光引发剂,塑料地板革、塑料薄膜、纺织物的涂覆

13、保留柔软性，增加耐磨性,光敏高分子应用,光固化齿科材料预防龋齿和治疗四环素牙和斑釉牙,光敏预聚物,活性稀释剂,光引发剂,混合液在牙齿上涂布后，用40W的紫外灯照射数十秒后即可固化 治疗四环素牙和斑釉牙，需加二氧化钛、二氧化硅，调节流变性，减小固化体积收缩 目前逐渐选用可见光涂料，樟脑醌引发剂,光敏高分子应用,光导玻璃纤维用光固化涂料,光敏预聚物,活性稀释剂,光引发剂,光导玻璃纤维用于激光传递信息，高纯度石英玻璃拉制而成，裸体的光导玻璃纤维拉伸强度难以达到要求，潜在破碎点随玻纤长度增加而增多 涂料保护表面，传统热固性涂料须涂覆3-4层，涂覆速度慢，烘烤时易流挂，光洁度差；光敏涂料只需涂覆一次，固

14、化迅速，表面平整光滑,三、光致变色聚合物,定义：光的作用下能可逆地发生颜色变化的聚合物,光致变色材料的研究始于20世纪初 将光致变色的功能性染料引入到高分子的主链或侧链，或与高分子共混，开发出光致变色高分子材料 光致变色染料是小分子，不便制成器件，光致变色高分子具有优势，应用开发仍处于起步阶段,窗玻璃或窗帘的涂层，调节室内光线 作为护目镜，防止阳光、激光、电焊闪光的伤害 伪装隐蔽色或密写信息材料 高密度信息存储的可逆存储介质,光致变色基本原理,光化学过程变色：顺反异构反应、氧化还原反应、离解反应、环化反应及氢转移互变异构化反应等,光物理过程变色：有机物质吸光生成激发态，发生三线态-三线态的跃迁

15、，伴随特征吸收光谱变化,侧链带偶氮苯的光致变色聚合物,正性光致变色：光照下，材料由无色或浅色变为深色 逆光致变色：光照下，材料由深色变为无色或浅色,主要光致变色聚合物,1、含硫卡巴腙络合物,硫卡巴腙与汞络合物中，当R1=R2=C6H5时 光照前，最大吸收波长490nm，光照后的波长为580nm,聚丙烯酸硫卡巴腙型光致变色聚合物的合成,主要光致变色聚合物,2、含偶氮苯的光致变色聚合物,偶氮苯型聚合物的光致互变异构反应,不稳定的顺式结构 350nm,稳定的顺式结构 350nm,先合成具有乙烯基的偶氮化合物，后均聚或共聚制备高分子化的偶氮化合物 含偶氮结构的分子通过接枝反应与聚合物骨架键合 通过共缩

16、聚，将偶氮结构引入聚酰胺、尼龙-66等主链中,制备方法,溶液中转换速度快，柔性较好的聚丙烯酸中转换快于刚性较强的聚苯乙烯,主要光致变色聚合物,3、含螺苯并吡喃结构的光致变色聚合物,吡喃环的可逆开环异构化,螺苯并吡喃与甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸甲酯共聚 含螺苯并吡喃的聚肽，如聚酪氨酸和聚赖氨酸衍生物 主链含螺苯并吡喃结构的缩聚高分子,带两个羟甲基的螺骈吡喃衍生物+过量苯二甲酰氯+2,2-二对羟基苯基丙烷,结构类型,主要光致变色聚合物,4、氧化还原型光致变色聚合物,含有联吡啶盐结构，硫堇结构和噻嗪结构的高分子衍生物光照下的变色是氧化还原反应的结果 联吡啶盐衍生物氧化态无色或浅黄色，第

17、一还原态为深蓝色 硫堇和噻嗪结构在氧化态有色，在还原态是无色 硫堇高分子衍生物的水溶液呈紫色，溶液中存在Fe2+时，光照还原成无色溶液，黑暗放置恢复紫色,R为烷基、烷氧基等 X为卤素,联吡啶盐结构的光致变色聚合物,硫堇光致变色化合物的高分子化制备,噻嗪光致变色化合物的高分子化制备,主要光致变色聚合物,光致变色聚合物的光力学现象,某些光致变色聚合物，光照时不仅发生颜色变化，还会产生光力学现象,由于光照引起分子结构改变，导致聚合物整体尺寸改变的可逆变化称为光致变色聚合物的光力学现象,制成的薄膜在恒定外力作用下，光照时薄膜长度增加，撤消光照，长度回复，收缩伸长率达3-4%,偶氮苯聚合物的光收缩反应，

18、收缩1.2%,四、光导电高分子材料,暗时为绝缘体，光照时导电性增加几个数量级光控导体,无机光导材料较早开发：硒和硫化锌-硫化镉光导作用明显,复印机中广泛应用,高分子材料价格低廉，容易加工，在新一代光导材料中必将占据重要的位置。,1、光导聚合物的结构类型,光作用下，电导性质改变，必须以特定的化学结构为基础,主链有较高程度的共轭双键载流子为自由电子，表现电子导电性质 侧基为多环的芳香基，如萘基、蒽基、芘基等电子或空穴的跳转机理导电 侧基为芳香族含氮基团，如含咔唑结构聚合物,含咔唑基的单体均聚 含咔唑基的单体与其他单体共聚,带光敏化结构的共聚物,含咔唑基与光敏化结构（电子接受体）以一段碳链相连形成光

19、导聚合物,可通过控制反应条件设计电子给体和电子受体在聚合物链上的比例和次序 可改变单体结构和组成，提高光导电膜的机械性能 可选择具有不同电子亲和能力的电子接受体参与共聚，使生成的光导聚合物适应不同波长的光线,优点,2、光导电机理,光激发,材料内的载流 子密度增加,电导率增加,吸收一个光子,增加一个载流子,光电流,电场作用,第一步：光活性高分子的基态电子吸收光能成为激发态分子,辐射或非辐射耗散回到基态 发生离子化，形成电子-空穴对,两种变化,数量只与吸收的光量子数目和光的激发效率有关，与外加电场大小无关,2、光导电机理,第二步：外加电场作用下，发生解离，解离后的电子或空穴沿电场力作用方向移动产生

20、光电流,电子-空穴对可能解离，也可能重新结合,D+A D+A- D+A-,光激发,电场,电子给体,电子受体,可以是分子内的两个部分电子转移在分子内完成 也可存在于不同的分子中电子转移在分子间完成,光消失,光消失后，电子-空穴对会结合消失，载流子数下降，电导率减低，光电流消失,2、光导电机理,光照条件一定时，光激发效率高，则激发态分子数多，产生电子-空穴对的数目就多，有利于光电流的提高 增加光敏结构密度，选择光敏化效率高的材料 降低辐射和非辐射耗散速率，提高离子化效率，有利于电子-空穴对的解离，光电流越大 选择价带和导带能差小的材料，施加较大电场 载流子迁移速度快，可降低电子-空穴对重新复合几率

21、，有利于提高光电能加大电场强度 加小分子电子给体或电子受体，提高电荷转移载体浓度,四碘四氯荧光素、甲基紫、亚甲基蓝、频那氰醇等有光敏化功能的颜料,3、光导电聚合物的应用,最主要的应用是静电复印，光导体在光的控制下收集和释放电荷，静电作用吸附带相反电荷的油墨,充电,+ + + + + + + + + + + + +,+ + + + + + + + + + + + +,+ + + + + + +,光照成像,+ + + + + + +,静电显影,- - - - - - -,- - - - - - -,图像转移,+ + + + + + + + + + + + +,定影、加热,1,2,3,4,1为光导电

22、材料；2为导电性基材；3为载体（内）和调色剂；4为复印纸,光导体材料的性能对复印效果有着很大影响 目前常用的光导材料为硒化物和硫化锌-硫化镉,3、光导电聚合物的应用,采用真空升华法在复印鼓表面形成光导电层 价格昂贵，容易脆裂,聚乙烯咔唑为代表的光导聚合物是下一代光导材料的主要研究对象,五、与光能转换有关的高分子材料,太阳能取之不尽、用之不竭，为可再生性能源,利用太阳能电池能转变为电能 通过太阳能收集器转变为热能 通过光化学反应转变为化学能,太阳能受时间、季节、天气和地域的影响极大,得到不易储存的能源,若能将太阳能转变为化学能，则储存问题可迎刃而解,目前，功能高分子材料在太阳能转换中应用的研究方

23、向,作为光敏化剂和淬灭剂，在光电子转移反应中将水分解为富有能量的氢气和氧气太阳能转化为化学能 直接或间接参与光互变异构反应太阳能化学蓄能器 作为基体制备有机太阳能光电池有机光电池,1、在太阳能水分解反应中的应用,太阳能,光敏化剂、激发态淬灭剂和催化剂,化学能,水的光电子转移反应,光敏化剂,光照,激发态,激发态淬灭剂,需防止已经离子化的光敏化剂和淬灭剂重新结合,光敏化剂和淬灭剂的高分子化,2、互变异构存储太阳能,光能作用下，互变异构反应合成高能量的、含有环张力的化合物存储太阳能,光照条件下，降冰片二烯敏化光解为四环烷烃，存储能量 催化剂作用下，四环烷烃回复到降冰片二烯，释放能量,H=88kJ/mol,2、互变异构存储太阳能,高分子光敏化剂,高分子催化剂多为过渡金属络合物,放热为非均相反应，能量的释放可通过催化剂的加入和退出得到控制 催化剂与光敏化剂须分开使用，故用不溶性高分子催化剂与光敏化剂,3、有机太阳能电池制备,基本原理：利用光