6卤代烃09.ppt

1、卤代脂肪烃的系统命名：,a 选择连有卤原子的最长碳链为主链 b 编号由距离取代基最近的一端开始 c 取代基按次序规则排列，较优基团后列出,一、命名,卤代烃可以看作是烃分子中的氢原子被卤素（氟、氯、溴、碘）取代的产物,脂肪卤代烃,芳香卤代烃,一卤代烃,二卤代烃,多卤代烃,卤代烃,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代烃,2-甲基-4-溴戊烷,4-溴-2-戊烯,3-氯-4-溴己烷,根据与卤原子相连的碳原子的不同，可以分为伯卤代烃，仲卤代烃和叔卤代烃,1-氯丁烷 （伯卤代烃）,2-氯丁烷 （仲卤代烃）,2-甲基-2-氯丙烷 （叔卤代烃）,二、物理性质,1.状态：氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯等卤代烃为气体，

2、大多数为液体。 2.溶解性：不溶于水，与烃类任意比互溶，常做有机溶剂。 3.沸点和密度：烃基相同时，卤代烃的沸点和密度依氯代烃、溴代烃、碘代烃的次序递增。异构体中，支链越多，沸点越低。溴代烃、碘代烃及多卤代烃的相对密度大于1。,1）亲核取代反应（SN）：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应,亲核试剂,底物,离去基团,亲核试剂包括负离子（如 ）和带未共用电子对的 分子（如 ）,三、化学性质, 被羟基取代（卤代烃的水解）,（醇）, 被烷氧基取代（威廉逊合成）,（醚）, 被氰基取代,（腈）,乙醇,（羧酸）,亲核试剂为负离子：,亲核试剂为中性分子：,（胺）,2）消除反应（E）：一个分子中脱去一个小分子（

3、如 等）， 同时产生不饱和键的反应,消除反应是在分子中引入双键的方法之一,卤代烷分子中在 碳原子上必须有氢原子时，才能发生消除反应,札依切夫规律：仲卤代烃或叔卤代烃发生消除反应时，主要是含氢较 少的 碳原子脱去氢,81,19,71,29,3）与金属的反应：卤代烃能与镁、锂、铝等多种金属反应，生成金属 有机化合物（含金属碳键的化合物）,无水乙醚,无水乙醚,格氏试剂,有机锂化合物,格氏试剂能被含活泼氢的物质分解为烃：,格氏试剂与 反应，可以制备多一个碳原子的羧酸：,1）单分子亲核取代反应（SN1）,溶剂作用下异裂产生碳 正离子中间体，存在碳 正离子重排现象,碳正离子中间体很不稳 定，立刻与亲核试剂

4、结 合，生成取代产物,四、脂肪族亲核取代反应的历程,叔卤代烃在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN1历程进行的，反应速度仅与叔卤代烃的浓度成正比，与亲核试剂OH的浓度无关。,不同卤代烃发生SN1反应的活性次序为：,第一步是限速步骤，这一步只决定于碳卤键的断裂，与亲核试剂无关，所以称为单分子历程，其特点是在溶剂外电场的极化下产生碳正离子中间体。,即碳上烷基数目增加，生成的碳正离子越稳定，则越有利于SN1历程的进行,SN1反应的立体化学,SN1反应的活性中间体为碳正离子，其为平面构型。亲核试剂从平面两边与碳正离子结合生成构型相反的产物。当旋光的卤代烷进行SN1反应时，两种结合方式会分别生成构型保持和

5、构型转化的产物，如果它们的几率相等，应该得到外消旋产物。,但在多数情况下，SN1反应往往不能完全外消旋化，而是构型翻转产物大于构型保持的。,2）双分子亲核取代反应（SN2）,正面进攻,背面进攻,实验证明：亲核试剂从离去基团的背面进攻,亲核试剂与底物作用有两种可能：,伯卤代烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN2历程进行的，反应速度既与伯卤代烷的浓度成正比，也与亲核试剂OH的浓度成正比。,例如 与的作用：,由于反应过渡态的形成需要卤代烷和亲核试剂两种反应物，而且反应速率 又决定于过渡态的形成，所以称为双分子历程，其特点是碳卤键的断裂与 碳和亲核试剂间键的形成是同时进行的。,不同卤代烃发生SN2反

6、应的活性次序为：,即碳上烷基数目增加，不利于SN2历程的进行,原因分析：,1）电子效应：烷基数目增加，其给电子效应使碳上电子密度 增高，不利于亲核试剂的进攻；,2）空间位阻：烷基体积比氢原子大，烷基体积越大、数目越多会 对亲核试剂从背面进攻产生空间阻力,异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）,SN2反应的立体化学,构型翻转（产物的构型与底物的构型相反）,3）单分子和双分子历程的选择, 增加碳正离子稳定性的因素有利于促使反应按单分子历程进行， 如碳正离子上烷基数目的增加，碳正离子与不饱和的基团相连 （ ）或与具有未共用电子对的原子相连 的原子相连（ ）等；反之，降低碳正离子稳定性的

7、 因素有利于促使反应按双分子历程进行, 影响亲核取代对反应历程的选择的因素除上述的电子效应外，还 有空间位阻，卤原子的离去能力，亲核试剂的亲核能力以及溶剂 的极性等。亲核试剂的亲核能力越弱，离去基团的离去能力越强， 溶剂的极性越强，则越有利于单分子历程的进行，反之，则有利 于双分子历程的进行,五、消除反应的反应历程,1）单分子消除反应历程（E1）,慢,快,（或 ）,2）双分子消除反应历程（E2）,（或 ）,过渡态,（）,亲核取代和消除反应可以同时发生，亲核取代试剂进攻a-碳，消除反应试剂进攻b-碳；强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应，所以脱卤化氢反应在醇溶液中更为有利,双分子消除和双分子亲核取代是竞争反应,六、取代、消除竞争反应的影响因素,1）反应物结构,卤代烃a-碳上支链增加，对a-碳进攻的空间位阻增大，则不利于SN2反应，有利于E2反应，所以没有支链与强亲核试剂（I、Br、Cl、OH、RO ）作用，主要为SN2反应；但强碱作用有利于消除反应，b碳上有支链更易发生消除反应。 叔卤代烃在没有强碱存在时，得到SN1反应与E1反应产物的混合物；b-碳上烷基增加，则E1反应比SN1反应更为有利。 一般说来，消除产物的比例随卤代烃的结构从伯、仲、叔依次增加。,想一想,2）亲核试剂,亲核试剂强亲核性有利于取代反应，强碱性有利于消除反应。 当伯