第4章 配合物制备方法

1、1.第4章，配合物的制备方法，41制备方法分类概述(特点)根据配位数和氧化态的变化，合成方法可分为：加成反应：中心原子的配位数增加，但氧化态保持不变；取代反应：中心原子的配位数保持不变，氧化态保持不变；离解反应：中心原子的配位数减少；氧化态不变；氧化或还原反应：中心原子的氧化态发生变化；氧化加成反应：中心原子的氧化态和配位数发生变化。242。制备方法1。简单加成反应1)气体-气体加成制备配合物的最简单方法是在真空反应器中控制气体反应物的流速，直接生成固体产物。例如，白色粉末H3NBF3和Et2OBF3的形成反应：BF3(g) NH3(g) H3NBF3(白色粉末)et2o (g) BF3 (g

2、) et2obf3 (s)，3，2)。液-液反应如果两种反应物都是固体，最方便的方法是将两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中。沉淀产物，如sncl4 (soln) 2nme3 (soln)反式sncl 4(NME 3)2 VCL 4(soln)2py(soln)VCL 4(py)2，4060石油醚，甲苯-20，4，3)。应尽可能避免非均相反应。不可能避免非均相反应，因此应仔细选择反应条件，并在反应后纯化产物。一般原理是将不溶性化合物溶解在含有络合剂的溶液中，如： AgCl(s)2 NH3(AQ)ag(NH3)2(AQ)cl-(AQ)。另一种方案是，金属无水盐直接与大量过量的液体配体反应，过量的配

3、体既是反应物又是反应介质，例如nicl2。类似地，在液体乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(DMSO)中，它也可以制备相应的络合物：ptcl 2(s)2en(l)pt(en)2cl 2 ptcl 4(s)3en(l)pt(en)3c l4 Cu(acac)2(s)py(l)Cu(acac)2(py)co(clo 4)2(s)取代反应取代反应的特征3360 (a)。协调号保持不变；就取代反应速率而言，配合物可以是活性的和惰性的。活性配合物：的取代反应进行得非常快(速率高)；惰性配合物：的取代反应进行得非常缓慢(速率很低)。7，(1)与活性配合物铜(H2O)42 4NH3(aq)铜(NH3)42 4H2O的

4、取代反应的实例尽管取代反应速率很快，但反应是逐步进行的。以下物质可以同时存在于溶液中：铜(H2O) 42、铜(H2O) 3 (NH3) 2、铜(H2O) 2 (NH3)铜(H2O)(NH3)32和铜(NH3)42。通过适当选择试剂浓度，我们可以确保某一物种是主要成分(我们可以参考和利用复合物的稳定常数数据)。硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是另一个活性取代反应的例子：Pb(H2O)626 SC(NH2)2PB(SC(NH2)2)626 H2O是一种配位能力很强的配体，它能很容易地取代水溶液中所有配位的水分子：Fe(H2O)63(AQ)3 CAC-(AQ)Fe(acac)3(s)6H2O(acac-

5、: ch3c(o)chc(o)CH3-)产物通常从水溶液中沉淀出来，在有机溶剂中重结晶提纯惰性络合物的取代反应的例子惰性络合物大多是低自旋络合物，取代反应的机理比活性络合物更复杂，实验操作要求更精细。为了提高反应速率，通常需要加热和煮沸并使用较高浓度的反应物。K3RhCl6 3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 6KCl(酒红)(黄色)co(NO2)632 en ciss-co(en)2(NO2)24 no 2-也可以分离得到中间体kco(en)(NO2)4 . CoCl(NH3)5 cl 23 enco(en)3 cl 3 5 NH3，70，100，2h100，10，甚至二氮-金属配合物可

6、以通过简单的配体取代反应制备，即含有氮分子的配合物。重氮络合物是生物固氮的模型化合物。钌(NH3) 5 (H2O) 2n2Ru (NH3) 5 (N2) 2H2O(重氮配合物)(3)。在非水介质中的取代反应3360当制备一些高价金属配合物和有机金属化合物时，必须避免水的存在，因此它不能在水溶液中进行，甚至不能使用含有结晶水的金属盐。如果氨水或乙二胺，H2O 25，11，水溶液滴入铬(铁)盐的水溶液中，金属氢氧化物沉淀将会沉淀。此时，Cr(H2O)63(AQ)3nh 3(AQ)Cr(OH)3(H2O)33n H4 Cr(H2O)63(AQ)3EN(AQ)Cr(OH)3(H2O)3(紫色)(绿色)

7、3enH应与金属无水盐在非水介质中合成。用于制备无水金属盐的简单加热和脱水的方法通常将金属盐转化为不溶性氧化物(例如MOCl)，并且不能获得纯的无水金属盐。12，金属盐。无水氯化物的制备： M(s) Cl2(g) MClx(s)水合物可与亚硫酰氯、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热以除去结合水。分别发生了以下反应：h20 socl2so 2 hclh2o(ch3o)2c(CH3)22ch 3oh(CH3)2coh 2o(C2 H5 o)3ch 2ch 2 H5 oh(o)oc2h 5制备了一种配合物：crcl 3(anhy)6NH3(l)Cr(NH3)6cl 3 crcl 3(anhy)3en

8、(soln)Cr(en)3cl 3，乙醚，13当反应物不溶于水时，硫氰酸钾在173被(NH氧化还原反应特征：中心金属的氧化态发生变化(增加或减少)，在许多情况下伴随着配体取代过程。(1)在氰化物存在下，溶于水中的氧化银或金的反应，其中空气中的氧作为氧化剂：2m(s)4cn-(AQ)o2h2o 2m(cn)2-2oh-(m=ag，au)，使用特殊的氟化剂，如BrF3，与金属或合金反应制备氟阴离子：15，AgAu(合金)BrF3的许多络合物AgAuF4 Co3使用Co2盐作为起始材料，因为Co2盐是稳定的，Co2络合物是活性络合物，取代反应快速进行，而Co2如果制备了co(NH3)6 cl 3:4

9、 co(H2O)6 cl 24 NH 4 cl 20 NH 3 O2(粉红色)4Co(NH3)6Cl3(橙色)26H2O，如果H2O2用作氧化剂，则不需要催化剂：2co(H2O)6 cl 22 NH 4 cl 8 NH 3 H2O 2 co(NH3)5(H2O)cl3 12H2O、活性炭、16。因此，如果用浓盐酸处理络合物，获得红色CoCl(NH3)5cl 2: co(NH3)5(H2O)cl3c cl(NH3)5cl 2h2o的最佳氧化剂是O2或H2O2，因为它们在反应后不引入杂质离子，但是K2Cr2O7、KMnO4将留下Cr3和Mn2离子。此外，还可以选择二氧化铅和二氧化锡，还原产物二氧化

10、铅和二氧化硒不溶，易于过滤去除。(2)还原方法的例子很少，因为还原产物对氧气和湿气很敏感。例如K2Ni(CN)4 2K K4Ni(CN)4，17，它们在空气中容易氧化，并能还原水释放氢。K3Cr (C2O4) 3和C2O 4 2-可以通过草酸和草酸钾水溶液与重铬酸钾反应来制备，重铬酸钾既是还原剂又是络合剂。k2cr 2o 7 h2c2o 4 2k2co 42 k3cr(c2o 4)36co 27 H2O可制备成中间氧化配合物：8mn(H2O)622 MnO 4-25hf 2-10 MNF 5(H2O)2-9h 46 H2O、18、氧化加成反应、还原和消除反应：顺式-h(CH3)co(p(ome

11、)3)4 ch 4co(p(ome)3)4、Fe (co) 5与强碱反应生成金属羰基阴离子：Fe(co)504.离解(分解)反应热分解反应：硫酸铜5H2O硫酸铜4H2O硫酸铜3H2O硫酸铜失去第一个水分子作为晶格水，然后逐渐失去配位水，最后SO4-进入内界与Cu2配位。Co(H2O)6Cl2 CoCl2(H2O)2 4H2O(不可见墨水)CoCl2(蓝色)2 h2orh(H2O)(NH3)5i 3rhi(NH3)5i 2h2 pt(NH3)4cl 2反式-ptcl2 (NH3) 22nh3、96.5、102、111、100、250、20、Ni(py)4Br 2 nib R2(py)nib R2

12、 Cr(en)3cl 3 cis-crcl 2(en)2Cl en BF3合成操作通常在氮气或氩气气氛中完成。回流、蒸发、结晶、过滤和洗涤也需要在干燥和无氧的条件下完成。这些操作通常在充满惰性气体的手套箱中进行。许多研究人员使用所谓的Schlenk真空管路和Schlenk烧瓶以及特殊的玻璃仪器，如注射器和过滤瓶。例如，(CH3)3NHA 3，RHCl (C8H14) 2N，22，23，24，25，*稀土配合物被制备来合成镧系金属离子配合物，其在许多地方不同于过渡元素配合物。此时，由于(1) 4f价电子不直接参与成键，镧系离子配合物中的配位键基本上是离子键；(2)镧系离子的配位数大且多样，镧系配

13、合物的组成和结构随合成方法的不同而不同；(3)镧系离子与带负电荷的配位基团强烈结合，例如，它们能与多齿配体离子NO3-，SO42-，等形成稳定的配合物。从而阻碍与弱配体的配位；(4)镧系离子Ln3为硬酸离子，易形成氢氧化物(易水解)，因此必须严格控制溶液的酸碱度，26。由水溶液合成的大多数配合物都含有配位水分子。如果加热和脱水，很容易引起配合物的部分分解并生成羟基衍生物，因此稀土配合物通常在非水溶剂中合成。制备稀土配合物的起始原料：稀土的原料通常是99.99%的纯氧化物，通常是三氧化二氮的倍半化合物；少数是三价和四价复合氧化物或四价氧化物：CeO2、Pr6O11 (4pro2pr2o3)、Tb

14、4O7 (Tb2o32tb02)。对于强非碱性配体，稀土水合盐可用作起始原料。27、向稀土氧化物中加入少量过量的无机酸(如盐酸、硝酸、高氯酸)，在80水浴中加热使其完全溶解(或回流加热)，在蒸汽浴中加热使其蒸发至干，将剩余的固体重新溶解在少量水中，并在蒸汽浴中再次加热以除去水和过量的酸，直到溶液的酸碱度达到56，然后沉淀水合盐。或者在浓酸溶液中加入过量的稀土氧化物，在80水浴中加热至pH56，过滤除去过量的氧化物，滤液在旋转蒸发器中蒸发，或制备水合盐。非水(无水)溶液和无水镧系元素盐的制备：例如，无水镧系元素盐乙腈溶液的制备：加入过量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，28，回流5小时，除去结晶水：H2O(C2H 5O)3CH 2CH 2H 5OH HCOOC 2H 5无水卤化物的制备：镧系金属与气态卤化氢或卤素气体反应；镧系氧化物与各种氯化试剂反应，如亚硫酰氯和氯化铵；水合卤化物与亚硫酰氯的反应：H2O SOCL SO2 HCl:LN _ 2O _ 3(62x)N2O _ 4 _ 2 LN(NO3)_ 3N _ 2O _ 4 _ 3、29的无水硝酸盐的制备LN(NO3)_ 3N _ 2O _ 4 _ 3-本身是双齿配体，阻碍了镧系离子与弱配体的配位。没有配位