第八章原子发射光谱分析1.ppt

1、第八章原子色光谱分析法、原子光谱法是基于激发(热能、电能或光能)下气体原子外层电子的能级间跃迁过程中吸收或发光的特征光谱建立的光学分析法。 与发射谱线有关的特征物理量：波长和强度波长定性强度定量原子光谱型原子能色光谱：发光(吸收热能，激发后转入基态时)原子荧光光谱：发光(吸收光，激发后转入基态时)原子吸收光谱：吸收(吸收光，从基态转入激发态时) 分析对象：元素体气体原子或络离子的核外层电子如果得到一盏茶的能量，则从基态转化为各种激发态，处于各种激发态的不稳定电子(寿命10-8s )迅速转入低能量状态，释放能量，以光放射的形式释放能量，即可得到原子发电色光谱。 8.1原子发射光谱法的基本原理，1

2、 .原子能色光谱的发生、电能、热能、光能等激发瓦斯气体原子、络离子的核外层电子向高能状态转变。 瓦斯气体激发状态的原子、络离子的核外层电子，如果迅速转入低能量状态，则以光放射的形式释放能量。 原子能色光谱，主量子数(n ) :记述核外电子在其电子层层上移动。 n=1，2，3，4，5，6，7，符号： k，l，m，n，o，p，q，(1) .原子核外电子的壳结构，1 l=0、1、2、3、4，符号： s、p、d、f、g、磁量子数(m ) :描绘核外电子云的磁场方向的分量。 m=0、1、2、3、l、自旋量子数(m s ) :描述核外电子云的自旋方向。 其中，m s=1/2，na:(1s )2(2s )2

3、(2p )6(3s )1(3s )1n=3l=0m=0ms=1/2。 总自旋量子数(S): S=0、1/2、1、3/2、2、5/2、3、m s，光谱的多重态(M): M=2S 1 1光谱项：原子的发射色光谱是由于原子或络离子的核外电子在高水平之间迁移而产生的， 原子或络离子的能级通常用光谱项符号表示：(2) .也称为原子的能级和能级图、n2S 1LJ or n M LJ、n-主量子数L-总角量子数S-总自旋量子数M=2S 1、发射谱线的多重态j的内量子数光谱分支项。 为Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1、na:5889.9632 s1/2- 32p3/25895.9332 s1/。

4、 (2)总角量子数l的变化，其中L=1。 (3)内量子数j发生了变化，j=0，1。 然而，在J=0的情况下，禁止J=0的转变。 (4)总自旋量子数s的变化，S=0，即单线态只迁移到单线态，三重态只迁移到三重态。2原子发色光谱的光谱选择规则、na (1s )2(2s )2(2p )6(3s ) 1，3、3能级图是用平面格拉夫表示原子中可能存在的光谱项即能级及能级转变，称为能级图。 na (1s )2(2s )2(2p )6(3s ) 1，2，2 .谐振线，将第一谐振线从激励状态直接转变到基底状态时发射的发射谱线称为谐振线。 从第一激发态直接迁移到基态的发射谱线称为第一共振线。 1 .激励电位：的

5、低能状态的电子被激励成高能状态时所需要的能量。 二、原子发射光谱法常用术语，4 .电离电位和络离子线：原子被激发得到一盏茶能量失去电子电离所需的能量称为电离电位，络离子外层电子跃迁时释放的发射谱线称为络离子线。 用II、III、IV等表示。 例如，Na5895.923A0表示原子线，Mg2802.700A0表示一次电离络离子线，3 .最敏感的线，最后的线，分析线的第一共振线通常也是元素体最敏感的线。 当该元素体在被测物质中降低到一定含量时，出现的最后的发射谱线，这是最后的线，也是最敏锐的线。 用于测量此元素的发射谱线称为分析线。三、原子色光谱强度与样品中的元素体浓度的关系，Ni=N0 gi/g

6、0 e-Ei/kT (1)，高温下处于热力学平衡态时，每单位体积的基态原子数N0和激发态原子数Ni之间遵守玻耳兹曼Boltzmann分布规律：通过gi， g0激发状态和基态的统一加权Ei激发电位k Boltzmann常数t温度k，1 .光谱强度及其影响因素，e.g 2500K和2510K下的Na原子3p激发状态和基态原子数之比： 2500K下的Ni/N0=1.79 x 10-4，光谱强度但是，温度上升时，体系中电离原子的数量也增多，与此相应中性原子数减少，原子线强度变弱。 各发射谱线都有适当的温度，在这个温度下发射谱线强度最大。 2 .激发电位：光谱强度与激发电位呈负指数关系，激发电位越大，光

7、谱强度越小。 3 .跃迁几率：光谱强度与跃迁几率成正比。 4 .基态原子：光谱强度与基态原子数成比例，基态原子数由元素体浓度决定，因此光谱强度与元素体浓度成比例。 5、统一权重：光谱强度与激发态和基态统一权重成正比，三、光谱自吸收和自蚀刻自吸收self-absorptionandselfreversalofspectrumline，a .自吸收原子在高温时被激发，发出某波长的发射谱线d是电弧层的厚度，电弧层越厚，电弧焰中的被测定元素体的原子浓度越大，自吸引现象越严重。 b .自蚀刻原子浓度大时，自蚀刻更严重，其辐射强度明显弱，发射谱线轮廓中心下陷，中心频率处的辐射也几乎完全被吸收，这种现象称为

8、自蚀刻。 在发射谱线中，r通常表示自吸引，r表示自蚀刻。 1 .原子发射光谱法分析过程、激发源(光源)、单色器、检测器、数据处理与显示、8.2原子发光摄谱仪、2020/7/28、发光摄谱仪的结构图像、2 .光源(激发源)。 2、光源的影响：确定频谱分析的检测限、灵敏度和精度。 3 .光源的类型：供给一盏茶的能量使试料蒸发、原子化、激发，产生光谱，18，(1)，直流电弧：接触点火、二次电子放出放电、以直流电力为激发能量，电压150 380V，电流5 30A试料为一个电极(下电极) 的槽内放置的2根石墨电极和阴极发射的电子持续与阳极碰撞，产生高温阳极斑(4000 K )的电弧温度： 4000700

9、0K电弧点火，热电子流高速通过分析间隔与阳极碰撞，产生高烧，试样蒸发原子化，电子和原子碰撞，电离阳络离子，阴极电子、原子、络离子相互碰撞，使原子向激发状态转变，一回到基态就放出该原子的光谱。20、直流电弧的特征： a )样品的蒸发能力强(阳极斑)-进入电弧的被测定物多-绝对灵敏度高-特别适合定性分析的一部分矿物、岩石等高熔点样品及稀土类高熔点元素体的定量也适合的b )电弧不稳定-分析再现性差的c )电弧层交流电弧：射频波高压点火、低压放电。 在两个电极之间直接连接正常的220V电力不能形成弧焰。 这是因为电极间没有通电的电子和络离子，可以采用射频波高压引火装置。 此时，通过射频波的高压电流，不

10、断“破坏”电极间的瓦斯气体，引起电离，维持导电。 在这种情况下，次低频低压交流不断流动，能够维持电弧的燃烧。 这种射频波高压引火、次低频低压燃弧的装置是一般的交流电弧。交流电弧是介于直流电弧和放电之间的光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低，但由于有控制放电的装置，因此电弧稳定，但灵敏度差。 这种电源经常用于量化分析金属、合金中的低含量元素体。 (2)交流电弧：射频波高压点火、低压放电有高压电弧和低压电弧2种。 低压电弧的应用很多。 低压交流电弧工作电压： 110220 V。 使用射频波点火装置对电弧点火，每隔交流半周点火，保持电弧不熄灭，B1，B2-变压器C1，C2-电容器R1，R2-可

11、变电阻L1，L2-电感量G1-放电盘G2-分析间隙，23，低压交流电弧特征：1)电极温度为直流电样品的蒸发能力比直流电弧差，因此对高熔点盐分析的灵敏度比直流电弧稍差。 2 )电弧温度比直流电弧稍高，激发能力强；3 )电弧稳定，重现性好，适用于多种元素体的量化分析；24，(3)放电：射频波高压点火放电。 高压交流电通过间隙放电，产生火花。 由于高压火花放电时间极短，因此该瞬间通过分析间隙的电流密度大(高10000 50000A/cm2，因此弧焰的瞬间温度高，在10000K以上，因此激发能量大，能够激发电离电位高的元素体。 电火花以间隙方式工作，由于平均电流密度不高，电极片温度低，弧焰半径小。 这

12、种光源主要用于分析容易熔化的金属合金试样以及量化分析高含量的元素体。 (3)高压火花：射频波高压点火和放电，220V1025kV (B) C充电电压达到g击穿电压分析间隙g放电。 电路L-C-G中的高压射频波振荡电流、g放电中断； 在下一轮开始充放电，火花不熄。 火花的特点： (1)放电稳定，分析重现性好。 (2)放电间隙长，电极温度(蒸发温度)低，检测限低，自吸引现象小。 适用于易溶性金属、合金样品及高含量元素体的分析；(3)适用于激发温度高(瞬时达到10000K )的难激发元素体分析。 (4)灵敏度差，背景大，不安全，不宜微量分析。 高压火花的特点： (1)放电温度高，激发能力强，部分难激

13、发元素体被激发，络离子线多；(2)放电间隔长，电极温度低，蒸发能力低，适用于低熔点金属和合金的分析；(3)稳定性好，重现性好，适用于量化分析；(1)灵敏度差可进行高含量分析；(2)噪声大；(4)电感耦合等离子体光源等离子体为电离气体，由电子、络离子、原子和分子组成，其中电子数与络离子数基本相等，整体呈中性。 通常产生的等离子体的瓦斯气体是氩瓦斯气体。 最常用的等离子体光源有直流等离子体火焰(DCP )、电感耦合射频波等离子体焰炬(ICP )、电容耦合微波等离子体焰炬(CMP )、微波电感等离子体(MIP )等。 电感耦合等离子体组成： ICP射频波发生器等离子体焰炬管样品引入系统(雾化)焰炬管

14、：外管蒸发制冷瓦斯气体，沿切向引入中管辅助瓦斯气体，点火后切断(ICP )内管载瓦斯气体，样品引入(使用Ar性质稳定，不与样品反应，光谱简单) 是石英管的最大内径为2.5 cm，焊枪管：沿外管等离子气流、蒸发制冷瓦斯气体、切线导入中管辅助瓦斯气体，点燃ICP (点火后切断)内管运载瓦斯气体，导入样品(因为使用Ar性质稳定，不与样品作用，光谱简单)，给射频波发生器接通电源管内为Ar瓦斯气体，不通电，需要通过高压放电触发，瓦斯气体电离后，射频波交流电场使粒子电荷高速运动、碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子气流。在与磁场垂直的方向上产生感应电流(涡流大头针)，其电阻小，电流大(数百安培)，产生高温

15、。 另外，加热电离瓦斯气体，在管口形成稳定的等离子体焰炬(10，000 k )。 电感耦合等离子体的产生，炎心区预热区试料气溶胶传播预热、蒸发，内炎区试料原子化、激发，释放出强原子射线和络离子射线。 尾焰区放出激发电位低的发射谱线。 ICP的分析性能1、射频波电流有“趋肤效应”，ICP中射频波感应电流的大部分流过导体周边，越接近导体表面电流密度越大。 2 .涡流主要集中在等络离子体的表面层内，形成环状构造，形成环状加热区域。 3 .环状中心为样品中心通道，气溶胶传播可顺利进入等离子体内，等离子体焰炬稳定性高。 4 .样品气溶胶传播在高温火焰中心区经过较长时间的加热，测光区的平均停留时间较长，使样品原子化为一盏茶，有效地除去了化学干扰作用。 5 .周围为加热区，采用热传导和辐射方式间接加热，成分变化对ICP的影响小，且溶液注入少，因此基质效应小。 试料不会扩散到ICP焰炬的周围，形成自吸引的冷蒸汽层。 ICP的背景如下： (1)检测限低；(2)稳定性