应用电化学课件第七章电化学研究方法介绍.ppt

1、介绍电化学研究方法，电化学测试系统，电化学测试电极系统，1工作电极工作电极为研究对象。在处理和选择工作电极时，应消除影响实验结果的不良因素，使实验结果能真实、重现地反映有关反应的效果。辅助电极辅助电极的目的是提供一个电流回路，使电化学反应在研究电极上发生，电极电位发生变化。唯一的要求是辅助电极不应影响实验结果。因此，为了选择具有低过电位的材料，面积应该足够大，并且形状和位置应该保持工作电极表面上的所有点处于相等的电位。参比电极系统使用参比电极来提供不随电流和实验条件而变化的电势参考点，并用于测量研究电极的电势。参比电极应该是一个良好的可逆系统。众所周知，溶液的净化对于电化学实验非常重要。重要实

2、验需要二次蒸馏水。脱氧也是一项重要的净化措施。在溶解氧有影响的实验中，可以预先使用纯化的氮气引入实验溶液一段时间，并且在实验过程中可以通过连续密封来去除氧气。IR液滴和Luggin毛细管的补偿：在极化过程中，研究电极和参比电极之间的溶液将形成欧姆电位滴，该电位滴将包含在测量电位中，并导致测量误差。参比电极系统通常使用卢金毛细管，它尽可能靠近电极表面积，以减少溶液欧姆降对测量结果的影响。在计算机技术引入现代电化学测试设备之前，电化学实验极其复杂。随着计算机技术的发展，现代电化学测试已经完全计算机化。实验人员可以摆脱复杂的仪器操作，更加注重实验电极系统的建立和改进，以及数据和结果的处理和讨论。现代

3、电化学测试设备通常包括恒电位仪、能够控制其运行的计算机以及相关的测试软件。实验者只需准备好待研究的电极系统，通过计算机输入相关的实验参数，计算机就可以控制数据的采集，并根据需要绘制图形。高级软件还具有数据处理功能。它使电化学研究更加方便快捷。1稳态和瞬态，电极过程是一个复杂的过程，而电极反应包包含许多步骤。为了研究复杂的电极过程，我们必须首先分析这些过程及其相互关系，以便掌握主要矛盾。一般来说，系统的电化学研究有两个主要步骤，即实验条件的选择、控制实验结果的测量和实验数据的分析。实验条件的选择和控制必须在电化学系统具体分析的基础上，根据研究目的确定，通常是在电化学理论的指导下进行，这样才能把握

4、电极过程的主要矛盾，突出某一基本过程。在选择和控制实验条件的基础上，用电化学测试技术测量电位、电流或电量变量随时间的变化，并记录下来，然后用于数据分析和处理，以确定电极过程和一些热力学和动力学参数。电化学研究方法可分为稳态和瞬态。稳态系统的条件是电流、电极电位、电极表面状态和电极表面物质浓度不随时间变化。对于实际研究的电化学系统，当电极电位和电流稳定时(实际上，变化速度不超过一定值)，可以认为系统已经达到稳态，可用稳态力法处理。应该指出，稳态不等于平衡态，这是稳态的一种特殊情况。在稳定状态下，电极反应仍以一定的速度进行稳态电流全部由电极反应引起，电极反应代表电极反应的净速度，而流经电极/溶液界

5、面的瞬态电流包括法拉第电流和非法拉第电流。瞬时法拉第电流是由电极/溶液界面上的电荷转移反应产生的。瞬态法拉第电流可用于计算电极反应量，而瞬态非法拉第电流是由双电层结构变化引起的。非法拉第电流可以用来研究电极表面的吸附和解吸行为，测量电极的实际表面积。稳态和瞬态研究方法是各种特定电化学研究方法的概述。下面将介绍几种常见的电化学研究方法。2电位扫描技术循环伏安法，在各种电化学研究方法中，电位扫描技术应用最广泛，并且这些技术的数学分析已经充分发展，已经广泛用于确定各种电极过程的动力学参数和识别复杂的电极反应过程；可以说，人们在第一次研究相关体系时，几乎总是选择电位扫描技术中的循环伏安法进行定性和定量

6、实验，推断反应机理，计算动力学参数。循环伏安法是指施加在工作电极上的电位从原始电位E0开始，以一定的速度扫描到某个电位E1，然后扫描到原始电位E0(或进一步扫描到另一个电位E2)，然后在E0和E1或E2和E1之间循环扫描。外加电位与时间的关系为：其中v为扫描速度，t为扫描时间，电位与时间的关系曲线如图1.14(a)所示。循环伏安法实验得到的电流电位曲线如图1.14(b)所示。根据图1.14(b)，阴极还原峰出现在负扫描方向，对应于电极表面氧化物种的还原，氧化峰出现在正扫描方向，对应于还原物种的氧化。值得注意的是，峰值电流不是从零电流线测量的，而是应该从背景电流中扣除，因为在氧化还原过程中存在双

7、电层。循环伏安图上的峰电位、峰电流比和阳极与阴极的峰电位差是研究电极过程相反应机理和测量电极反应动力学参数的最重要参数。对于符合能斯特方程的电极反应(可逆反应)，当阳极和阴极之间的峰电位差为、和25时，峰电位与标准电极电位之间的关系为，其中E为氧化还原对的标准电极电位，dox、DRed分别为氧化态和还原态的扩散系数，N为电子转移数。在25，氧化还原峰电流ip可以表示为：其中Cox*是溶液中物质的浓度，dox是其扩散系数，v是扫描速度。根据方程(1.73)，不难发现对于扩散控制的电极反应(可逆反应)，氧化还原峰的电流密度与电活性物质的浓度、扫描速率和扩散系数的平方根成正比。因此，方程(1.73)

8、的一个重要应用是分析和确定反应物的浓度。值得一提的是，在应用公式(1.73)时，应注意各种物理量的单位，建议统一使用国际标准单位，以免容易出错。循环伏安法是研究电化学系统的一种方便的定性方法。对于新体系，可以快速检测反应物(包括中间体)的稳定性，判断电极反应的可逆性。同时，它还可以用来研究活性物质的吸附和电化学偶联反应机理。表1.4列出了不同电极过程的循环伏安法标准。控制电位技术单电位阶跃法，控制电位的瞬态实验是根据规定的规律控制电极电位，测量电极电流或电量随时间的变化，进而计算出反应过程的相关参数。前面介绍的循环伏安法是一种控制电位的技术图1.15显示了单电位阶跃实验的电位-时间曲线和相应的

9、电流-时间响应曲线。开始时，电流迅速增大并达到最大值，此时，瞬时电流可能是由双电层充电引起的，达到最大值后，电流随时间减小，表明电极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散接头控制。通过分析实验得到的电流-时间曲线，我们还可以确定电极反应的机理和动力学参数等。这一部分只介绍扩散控制下位势阶跃法的结果。对于扩散控制的电极反应，即电子转移是一个快速的步骤，当在反应开始之前只有氧化态Ox而没有还原态Red时，电流-时间关系方程可以由Cottrell方程给出。不难发现，对于扩散控制反应，电流I和t-1/2之间的关系曲线是一条穿过原点的直线，氧化还原物种ox和Red的扩散系数可以通过直线的斜率得到。计时电流

10、法是指在电位阶跃实验中记录作为时间函数的通过电极/溶液界面的总电量，并获得相应的电量Q-t响应。对于由扩散控制的电极反应，电量和时间之间的关系可以通过对Cottrell方程(1.74)进行积分得到，扩散系数d的值也可以从Q-t1/2直线的斜率得到。需要指出的是，对于扩散控制电极反应，由于溶液电阻和双电层的存在以及仪器的限制，单电位阶跃实验的有效时间范围在几十微秒到200秒之间。同时，与计时电流法相比，计时电流法具有以下优点：由于电是电流的积分，电在短时间内受到双电层的影响，但充电电流对总电的影响在长时间内可以忽略，所以结果会更真实；此外，双电层充电和吸附物质对总电量的贡献可以从反应物的扩散来区

11、分：双电层充电和吸附物质存在时的单电位阶跃的实验公式(1.75)；t表示为：其中Qdl是电容电荷(即双电层的电荷)，nFAOx是吸附在表面上的Ox的还原给出的法拉第分量(molcm-2)。因此，对于等式(1.76)，如果q相对于t1/2作图，并且磨损距离为Qdl nFAOx，则可以更全面地分析复杂的电极过程。4.恒流电解用于按照规定的规律控制工作电极的电流，测量工作电极和参比电极之间的电位差随时间的变化(计时电位法)。恒流电解是电流控制中最简单和最常用的技术。在恒流电解实验中，施加在电极上的氧化或还原电流(但值固定)使电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致电极表面氧化和还原物质的浓度比

12、随时间变化，进而导致电极电位的变化。恒流计时电位法的电流时间曲线和相应的电位时间曲线如图1.16所示。对于恒流电解实验，施加到工作电极的氧化或还原电流随着时间的延长而逐渐减小，并且工作电极表面上的还原物质或氧化物质的浓度达到零。此时，电极电位将迅速改变到正确的电位或更负的方向，直到另一个新的氧化或还原过程开始。从施加恒定电流到电势转换的时间称为转换时间。转变时间与物种浓度的扩散系数有关。通过实验得到的电位-时间曲线，还可以区分电极反应的可逆性和反应机理，并计算出相关的动力学参数。对于恒流电解，当在电极反应开始时只有氧化物时，根据巴特勒-沃尔默动力学方程，当时间达到特定的反式时交流阻抗法是一种电

13、化学暂态技术。通常使用正弦波交流阻抗技术。根据正弦波规则控制电极电流(或电极电位)随时间轻微变化，同时测量电极电位(或电流)随时间的变化规律作为其响应。这种响应经常被电极系统的直接测量的交流阻抗或导纳所代替。电极阻抗通常用复数表示，即ZZ-jZ(或-j)，虚部通常是电容性的，因此在Z之前使用负号.测量电极阻抗的方法总是侧重于测量两个分量，即实部和虚部或模式和相角。电路的交流阻抗正弦交流电压可以表示为：电极系统的交流阻抗。电解池是一个相当复杂的系统，在其中进行电的转移、化学变化和成分浓度的变化。这个系统显然不同于由简单的电子元件组成的电路，例如电阻器和电容器。当每个电极系统的电势改变时，流过电极

14、系统的电流相应地改变。这种电流来自两个部分：一部分来自电极反应的电流根据电极反应动力学定律随电势的变化而变化，另一部分来自电势变化时双电层两侧电荷密度变化引起的“充电”电流。由于后者不是由电极反应直接引起的，所以称为非法拉第电流，而直接用于电极反应的电流称为法拉第电流。对应于法拉第电流的阻抗称为法拉第阻抗ZF。ZF的倒数是法拉第导纳YF，图中的RI代表溶液电阻；镉和镉分别代表研究电极和辅助电极的双电层电容；ZF和ZF分别代表研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，它们的值取决于电极动态参数和测量信号的频率。双电层电容Cd和法拉第阻抗的平行值称为界面阻抗。为了测量研究电极的双

15、电层电容和法拉第阻抗，可以创造条件使辅助电极的界面电阻可以忽略不计。如果在辅助电极上没有电极反应，ZF非常大，并且辅助电极的面积比研究电极的面积大得多，所以辅助电极的界面电阻被忽略。电极系统的等效电路当使用大面积惰性电极作为辅助电极时，很容易得到电极系统交流阻抗的表达式如下：如果电极过程是电化学控制的，当交流电流通过时，反应性粒子的浓度不会发生极化，在这种情况下，电极的法拉第阻抗只包含电阻项，即Zr=Rr。所研究电极的等效电路如下：仅电化学极化的等效电路。如果Z=Z-R1，阻抗的实部和虚部分别为：5光谱电化学方法。以上介绍的几种电化学技术都是依靠测量电位、电流等功能来获得电极/溶液界面的结构、

16、电极反应动力学参数和反应机理。然而，这些方法的主要缺点是简单的电化学测量不能为反应产物或中间体的鉴定提供直接信息，也不能在分子水平上提供。为了满足这些需求，光谱电化学方法应运而生。光谱电化学是一种电化学方法，利用光谱技术原位或异位研究电极/溶液界面。这种研究方法通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程信号的同时，可以检测大量的光信号，获得电极/溶液界面的分子水平和实时信息。通过在电极反应过程中同时测量电学和光学信息，我们可以研究电极反应的机理，电极的表面特性，识别反应中所涉及的中间体和产物的性质，以及测量电极的克电势、电子密度和电导率原位光谱电化学的基本原理是入射光束垂直穿过透明电极及其相邻溶液(透射法)，或者入射光束从溶液侧进入，到达电极表面并被电极表面反射(反射法)，或者激光束通过溶液照射在电极表面(散射法)。测量电极反应的电信息，同时检测光谱信号。透射法用于获得溶液或薄膜中均匀反应的信息，反射法主要用于研究电极表面过程。紫外-可见光谱电化学方法要求在所研究的体系的紫外-可见区改变光吸收。这种方法仅限于研究含有共轭体系的有机