《稀土贮氢材料》PPT课件.ppt

1、第2节 稀土贮氢材料回顾-吸氢反应的基础反应组成：,1.H2传质 2.化学吸附氢的解离：H22Had 3.表面迁移 4.吸附的氢转化为吸收氢：Had Habs 5.氢在相的稀固态溶液中扩散 6. 相转变为相： Habs() Habs() 7.氢在氢化物（ 相）中扩散,回顾-金属贮氢可分解为3个反应过程：,X-固溶体中氢平衡浓度 Y-合金氢化物中氢浓度 一般yx,MHx-金属固溶体，MHy-氢化物,回顾-p-c-T曲线,由p-c-T曲线所能得到的信息,1.平台压力为第二步反应的平衡氢压，也可以理解为金属氢化物的分解压，其分解压呈指数函数增大，达到临界温度前，平高线幅度逐渐减小。虚线所示。 2.p

2、-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢，任一温度下的分解压力。,1.镍-金属氢化物电化学原理,Ni-MH电池是以贮氢合金作负极，Ni(OH)2作正极，KOH水溶液作电解液的碱性蓄电池。这种蓄电池是利用吸氢合金在电位变化时具有吸氢或释放氢的功能，实现电池充放电。在充放电过程中，电极及电池反应为：M代表贮氢材料，MHx为金属氢化物,电池充放电原理图：,负极合金上的电极反应机理,碱性电解液中的电极反应机理模式图,充电时，在合金表面上，由于水的电化学还原生成氢原子，氢原子被合金吸收生成氢化物。电子传导性及氢的扩散速度对电极的性能有很大影响。,电池反应

3、特点：,电池反应的最大特点，无论是正极还是负极，都是在氢原子进入到固体内进行的反应，不存在过去水溶液蓄电池所共有的溶解、析出反应的问题。在Ni-MH电池的全反应中，从表面上来看，只是氢原子在正负极间移动，吸氢合金本身并不作为活性物质进行反应，而是作为活性物质氢的贮藏体和电极反应触媒而起作用的。 电化学贮氢性能表征 1活化性能:评价活化性能的标准是在恒定的充放电流密度下，电极获得最大放电容量时所需的循环次数。 2放电容量：放电容量是单位质量负极材料在恒定的电流密度下所能释放的最大电能，单位是mAh/g. 显然，放电容量与放电电流密度相关，放电电流密度越大，放电容量越小。,放电容量,氢化物电极的电

4、化学容量取决于余属氢化物MHx中的氢含量x(=H/M,原子比)。根据法拉第电解定律,对吸氢量为x的ABn型贮氢电极材料的理论电化学容量为： C=XF/3.6MW(mAh/g) (F=96484.56 Cmol-1) 式中F为法拉第常数,Mw为贮氢材料的分子量。以Mg2Ni为例,最大吸氢量x=4H/M(氢化物组成Mg2NiH4),算出的理论容量为999mAH/g。 对于LaNi5H6来说，X6，F96484.56，Mw432.3725，所以得到LaNi5H6的理论电化学容量是： C696484.56/（3.6432.3275）372 mAh/g,合金电化学贮氢量的控制因素,电化学贮氢性能表征,3

5、 高倍率放电性能：高倍率放电性能表征了合金的动力学性能。动力电池要求合金具有很好的动力学性能。一般说来，合金的放电容量随放电电流密度的增加而减小，减小的幅度越小，合金的倍率放电性能越好。合金的高倍率放电性能与合金的晶粒大小及表面状态相关。凡降低氢扩散系数的因素，均使合金的倍率放电性能下降。 倍率：电池在规定时间内放出其额定容量时所输出的电流值，数值上等于额定容量的倍数。如2倍率的放电，表示放电电流数值的2倍，若电池容量为3Ah，那么放电电流为2*3=6A。,电化学贮氢性能表征,4 放电电压特性 放电电压特性是电池的重要应用性能。它反映了在恒定放电的过程中，电压的变化情况。,放电电压随放电时间的

6、延长而逐渐降低，这意味着电池的功率在不断的下降，所以，要保持电池的输出功率不变，只能增大放电电流，而放电电流的增加又意味着放电容量的下降。所以改善合金的放电电压特性和高倍率放电性能对于提高电池的使用性能具有特别重要的意义。,电池的功率 P=VI,5 循环寿命,循环寿命（电化学循环稳定性）是电极材料最主要的性能指标之一。在电化学循环过程中，放电容量会随循环次数的增加而降低。一般将容量保持率达到60%时对应的循环次数定义为合金的循环寿命。 不同种类合金电极的失效机理是不同的。对于稀土基AB5型合金，合金的失效主要是吸氢和放氢过程中由于晶格的膨胀和收缩而使电极合金粉化。 对于La-Mg-Ni系（A2

7、B7型和PuNi3型）电极合金，合金的失效主要是Mg及Re在碱性电解质中的腐蚀，并伴随有合金的粉化。 对于Mg基合金（Mg, Mg2Ni, La2Mg17),失效主要是Mg的腐蚀和氧化。,贮氢合金的性能与微观结构的关系,合金抗粉化能力,合金抗氧化能力,吸氢和放氢必然导致晶格的膨胀和收缩，随着循环次数的增加，合金会破裂,电极片在KOH溶液中，合金的表面会被腐蚀，导致氢原子无法通过氧化层而进入合金中,合金的容量,合金的韧性,合金的成分,合金的结构,合金的成分及结构,改变表面特性,成分设计与制备工艺,提高合金电极循环稳定性的途径,分析表明，不同的合金电极其失效机理是不同的，因此，改善其循环寿命的方法

8、也不相同。 总的来说：提高稀土基AB5型合金电极循环稳定性的方法就是提高合金的强度，增加其抗粉化能力；提高含镁合金电极循环稳定性的主要方法是提高其抗腐蚀性电解质的腐蚀氧化能力。 提高AB5合金电极循环稳定性的措施 1. 合金化. 增加合金的晶胞体积，降低吸氢时的体积膨胀。最有效的元素是Co, Mn, Al, Fe. 2. 通过制备工艺细化晶粒，提高合金的强度。最有效的方法是快淬处理。,贮氢合金的主要发展趋势,合金种类 在已经发现的金属及合金贮氢材料中，Mg及其合金是最具希望的贮氢材料。Mg，MgNi，Mg2Ni,La2Mg17,La-Mg-Ni 科学问题 Mg及其合金的氢化物具有很高的形成焓是

9、其不能投入实际应用的主要问题。如何降低Mg基合金氢化物的生成焓，提高其吸放氢动力学性能是需要解决的主要科学问题 应用领域 主要是提高合金的吸氢及放氢量，使其满足燃料电池的应用要求。 解决问题的主要方法 通过改变合金的成分及工艺，可以改善Mg基合金的吸放氢动力学性能。,储氢合金的类型,自从20世纪60年代二元金属氢化物问世以来，世界各国从未停止过新型贮氢合金的研究与开发，为满足各种性能的要求，人们已在二元合金的基础上，开发出三元、四元、五元乃至多元合金。但不论哪种合金，都离不开A、B两种元素。 贮氢合金分类及开发现状 20世纪60年代二元金属氢化物问世 三元，四元，五元乃至多元合金 无论那种合金

10、，都离不开A，B两种元素：A元素稳定形成氢化物的发热型金属，如Ti,Zr,La,Mg,Ca,Mm混合稀土金属等；B元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如Ni,Fe,Co,Mn,Cu,Al等 构成AB5,AB2,AB,A2B型等4种类型。例外：两种发热型金属相互化合的合金，如ZrV2.,贮氢合金分类及开发现状,贮氢合金类型,从AB5到A2B型，金属A的量增加，吸氢量有增加的趋势，但反应速度减慢，反应温度增加，容易劣化。为适应实际应用，在AB替代、合金的显微结构、表面改质、制取工艺等方面进行研究与开发。,贮氢合金类型,六方结构，是具有H/M大致等于1的一类合金。具有高电化学贮氢容量和良好的吸放氢动力

11、学特性，但合金吸氢后晶胞体积膨胀较大（约23.5%），解决办法：开发多元LaNi5系贮氢合金，以混合稀土Mm替代La，其他元素代替Ni,贮氢合金类型,Mg2Ni为代表，六方晶结构，贮氢量高，资源丰富，价格低廉，但反应温度高，动力学性能差，通过使合金非晶化，利用非晶表面的高催化活性，可显著改善吸放氢的热力学和动力学性质，具有比AB5和AB2型合金高的放电容量，成为重要研究方向,A2B型镁基贮氢合金,新型贮氢合金,AB3结构：结构含有广泛重叠排列结构，1/3像AB5,2/3像AB2。如LaNi3,CaNi3 AB2C9型合金：LaMg2Ni9,(La0.65Ca0.35)(Mg1.32Ca0.68

12、)Ni9 La-Mg-Ni系合金：La2MgNi9,La5Mg2Ni23,La3MgNi14, La5Mg2Ni23系合金由层叠的AB5和AB2结构副族而构成，显示出较大的放电容量，为LaNi5系合金的1.3倍，,金属氢化物贮氢材料总结,金属氢化物贮氢材料总结,就综合性能而言，AB5合金是较好的；AB5、AB2、AB合金在接近室温附近的p-c-T性能最全面，AB2、AB、A2B的吸氢容量较大，成本低；V基固溶体容量高，但价格贵，对环境有毒害影响。 新的开发途径包括非晶和纳米晶合金，准晶合金，过渡金属和非过渡金属络合物以及碳等贮氢材料。,一.稀土贮氢合金的制备方法,5. 燃烧合成法,25,202

13、0/7/29,制备方法-熔铸法,熔炼后注入水冷锭模中，使溶体冷却固化，多采用水冷铜模或钢模，称锭模铸造法。是目前大规模生产常用较合适的方法。,新型制粉技术：以高压惰性气体(Ar)将熔体喷为细小液滴，凝固为粉末。雾化粉末充填密度高，电极容量提高。可防止组分偏析，均匀细化合金组织，缩短工艺，减少污染。,在很大冷却速度下使熔体固化。将熔融合金喷射在旋转冷区的轧辊上，急冷凝固成薄带。该法使合金宏观偏析少，析出物微细化，晶粒细小组织均与，合金吸放氢特性好。,气体雾化法,熔体淬冷法,高频感应炉熔炼,材料选用高纯度金属（大于99.9%），以减少杂质对性能的影响。Mm是制取AB5型合金的主要原料，不同配比将直

14、接影响贮氢合金性能。制取在惰性气体中进行。,制备方法-机械合金法,机械合金法,一般在高能球磨机中进行，合金化过程中，为防止氧化，需在保护性气氛下(Ar,He)进行。为防止粘连，加入庚烷。冷却水循环。可制取复合贮氢材料，可获得纳米相复合材料。纳米晶结构使材料无需活化，吸氢动力学好，吸氢量大，p-c-T曲线出现2个平台（机理尚待商榷）。,1.制取熔点或密度相差较大的金属合金 2.机械合金化生成亚稳相和非晶相 3.生成超细微组织（微晶，纳米晶等） 4.金属颗粒细化，产生大量新鲜表面及晶格缺陷，增强吸放氢反应，有效降低活化能 5.工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。,方法,特点,制备方法-还原扩散法

15、,定义：将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法。将氧化物还原为金属后再相互扩散形成合金。 影响因素：采用氧化物与钙或氢化钙作还原剂来还原。产物取决于原料组成、还原剂用量、过程温度和保温时间等因素。 特点：1.还原后产物为金属粉末，不需破碎；2.原料为氧化物，价格便宜，设备工艺简单，成本低；3.合金化反应通常为放热反应，无需高温设备，能耗低。 缺点：产物受原料和还原剂杂质影响，还原剂要过量，反应后需清除过量还原剂和副产物CaO。 用还原扩散法制作的贮氢合金吸氢速度很快，可大大减少活化处理过程。,制备方法-共沉淀还原法,定义：采用个组分的盐溶液，加沉淀

16、剂（如NaCO3）进行共沉淀，先制取出合金的化合物，灼烧成氧化物后，再用金属钙或CaH2还原而制得贮氢合金的方法。 优点：1.不需高纯金属作原料，可用工业级金属盐为原料；2.合成方法简单，成分均匀，无偏析现象，能源消耗低；3.产物是有一定粒度的粉末，无需粉碎，比表面积大，催化活性强；4.合金易活化，活化次数和强度都较小；5.可用于贮氢材料的再生利用。,制备方法-置换扩散法,由于镁是活泼金属，不适合上述方法合成镁系合金，我国科技人员利用金属镁的化学活泼性，设计的置换扩散法。 将无水盐NiCl2或CuCl溶解在有机溶剂（如乙腈、二甲基甲酰胺）中，用过量镁粉进行置换，Cu或Ni沉积在镁上，取出洗净烘

17、干，在高温炉中保护气氛下以600oC进行热扩散使合金均匀化，得到Mg2Ni或Mg2Cu。 这种方法制取的合金表面上布满裂纹，活性高，具有优越的吸氢性能。 该方法具有与共沉淀还原法相同的优点。,制备方法-燃烧合成法,燃烧合成法（简称CS法）又称自蔓延高温合成法（SHS法）。利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，实现材料合成与制备的方法。 2种基本模式：从局部引燃粉末反应，接着燃烧波再通过压块的自蔓延反应成为燃烧模式；而迅速加速压块直至合成反应在整个样品内同时发生的整体反应为爆炸模式。 用燃烧合成法制造贮氢合金，有利于提高合金吸氢能力，具有不需要活化处理和高纯化，合成时间短，能耗少等优点。

18、,31,2020/7/29,熔炼法生产的稀土贮氢合金，除气体雾化为粉状外，其余为锭状，厚板状或薄片状，不能直接应用，必须粉碎至一定粒度,二. 稀土贮氢合金的粉末制备技术,干式球磨,湿式球磨,氢化粉碎,32,2020/7/29,大块合金(30-40mm)用颚式破碎机粗碎至1-3mm,对滚机中碎至1mm左右,球磨机细碎,边磨边筛的筛磨机,干式球磨制粉,在保护性气氛中将磨球（棒）与物料以一定的球料比放入不锈钢圆形桶中，惰性气氛下，以一定的转速回转，使物料受到球或棒的滚压，冲击和研磨而粉碎的一种方法。 影响因素：一般受球料比，转速和磨料时间所控制，与球或棒的不同直径配比也有关系，通过试验来确定最佳参数

19、。,操作程序：,湿式球磨制粉,与干式球磨不同之处在于：球磨桶内不是充入惰性气体，而是充入液体介质，即水、汽油或酒精等。 影响因素：一般受球料比、转速和磨料时间所控制，与球或棒的不同直径配比也有关系，通过试验来确定最佳参数。 操作步骤与干式球磨一样，需将合金块粉碎至1mm放入，经一段时间磨碎后，以浆料的形式放出澄清或过滤，直接用于负极调浆和真空烘干待用。 制粉工艺简单，不会出现粘壁现象，无粉尘污染，还可去除超细粉和部分锭氧化皮，从而提高电极性能。,合金氢化制粉,利用合金吸氢时体积膨胀，放氢时体积收缩，使合金锭产生无数裂纹和新生面，促进氢的进一步吸收、膨胀、碎裂，直至氢饱和为止。这样，根据粒度要求

20、，只需1-2个循环，便可使合金大块(30-40mm)粉碎至200目以下。 氢化制粉的优点是操作简单，氢化粉的容量高于球磨制粉，活化快。缺点是需要耐高压设备，氢排出不干净时，容易发热，不利于大规模应用。,35,2020/7/29,三.稀土贮氢合金的表面改性处理,表面改性处理方法,通过对稀土贮氢合金进行表面处理，可以显著改变合金的表面特性，使贮氢合金的综合性能进一步得到提高,氟化物处理,热碱处理,表面包覆处理,采用化学镀或电镀的方法在贮氢合金粉表面包覆一层Cu、Ni、Co等金属或合金。 作用：1.作为表面保护层，防止表面氧化及钝化，提高合金循环寿命；2.作为贮氢合金之间及其与基体之间的集流体，改善合金表面的导电性及导热性，提高活性物质利用率；3.有助于氢原子向合金内部扩。 表面包覆合金有如下优点：1.吸氢量大；2.滞后小，可有效地利用吸氢能力、反应热、电化学能；3.抗氢气中杂质水、氧、二氧化碳等的能力增强，材料劣化少；4.活化容易、吸氢放速度大；5.降低充放电循环的容量衰减，增加电极性能稳定性。,热碱处理,操作：将磨细至一