第十一章 多孔材料.ppt

1、第11章多孔材料，1。多孔材料及其分类。国际纯化学和应用化学联合会根据孔隙大小对多孔材料进行分类：微孔(孔径50纳米)。多孔材料是材料科学中发展迅速的材料，尤其是纳米孔径的多孔材料，具有许多独特的性能和很强的适用性，引起了科学界和工业界的关注。美国能源部为用于选择膜分离技术的多孔材料的研究提供了巨大的财政支持。1993年，美国的一个多孔材料研究工作组确立了多孔材料在工业生产中可能应用的以下10个方面：a .高效气体分离膜；用于化学过程的催化膜；c .高速电子系统的衬底材料；d .光通信材料的前体；e .高效隔热材料；f .燃料电池多孔电极；g .电池的分离介质和电极；h .燃料的储存介质(包括

2、天然气和氢气)；I .用于环境净化的选择性吸收剂；可重复使用的特殊过滤装置。多孔材料的研究范围很广。目前，有各种无机凝胶、有机凝胶、多孔半导体材料、多孔金属材料等。这些材料的共同特征是低密度、高孔隙率、大比表面积和选择性气体渗透。一般来说，材料的孔径小，气体的渗透性差，渗透性好；材料的孔径越大，气体渗透性越好，选择性渗透性越差。介孔材料在这两方面都有很好的性能，因此受到了广泛的重视。大多数微孔材料是沸石分子筛，它们的骨架元素是硅和铝(称为骨架硅和铝)以及与之配位的氧原子。磷、镓、锗、钒、钛、铬和铁也可以用来取代或部分取代骨架硅或铝，形成一些杂原子分子筛。一般来说，当讨论分子筛时，它们通常指二氧

3、化硅-氧化铝分子筛，除非指定了骨架元素。2。微孔材料，1)微孔材料、分子筛的结构和特性。1932年，麦克拜恩提出了“分子筛”的概念。分子筛是一种具有均匀微孔的材料，其孔径相当于一般分子的孔径。分子筛被广泛用作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。常用的分子筛是结晶硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连接而成的分子尺寸(通常为0.32 nm)的孔道和空腔体系。由于吸附分子的大小和形状不同，它能够筛选不同大小的流体分子。硅酸盐种类繁多，其结构可分为链状、片状和三维网状，但其基本结构单元是硅氧四面体。二氧化硅、二氧化硅和硅氧四面体共用两个顶点，可以连接成长链，这些链状硅酸

4、盐通过阳离子结合成束，从而形成纤维状硅酸盐，如石棉。通式Si n O 3n 1 (2n 2)-石棉和硅氧四面体共用两个顶点形成环状阴离子结构：如绿柱石be3al2 (sio3) 6和SiO 4-相互连接，可形成层状结构，层状硅酸盐可通过层间阳离子约束得到。例如云母、高锰酸锂、二氧化硅、金云母和二氧化硅共享四个顶点以形成三维网络结构，例如沸石。沸石具有微孔、笼和吸附性。均匀的孔径。根据孔径大小，可以筛选分子，这就是所谓的沸石分子筛。因为沸石分子筛的孔道是一致的，它对分子有很强的选择性，这与活性炭不同，见下面的比较。沸石分子筛在石油工业中广泛用作催化剂或催化剂载体。a型沸石Na2O Al2O3 2

5、SiO4 5H2O分子筛的组成和结构沸石沸石是最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的二氧化硅和氧化铝四面体组成。分子筛的功能与应用离子交换功能吸附功能分离功能催化功能在沸石A的结构框架中，构成硅铝沸石分子筛框架的最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，而在磷酸铝分子筛中是磷氧四面体。在这些四面体中，硅、铝和磷都以高价氧化态的形式出现，并采用SP3杂化轨道与氧原子结合。因为硅或铝的原子半径比氧的小得多，所以它们被氧原子组成的四面体所包围，氧原子通过氧桥连接成不同的骨架结构。沸石分子筛具有以下特点：在分子筛的骨架结构中形成许多规则的孔道和空腔。这些通道和空腔在分子筛形成过程中充满了水分子和一些阳离子

6、，在分子筛形成过程中，水分子可以通过加热被去除，从而形成规则的通道和空腔框架。通道的尺寸大到足以让客体分子通过，而阳离子则位于通道或空穴的特定位置。通道和空腔中的阳离子可以交换。阳离子交换后，分子筛的催化和吸附性能会发生很大变化。例如，在A型分子筛框架内的钠离子可以被钾离子和钙离子交换。不同离子交换后，A型分子筛的吸附有效孔径会发生变化；稀土离子交换y型分子筛具有良好的催化活性。2)微孔材料的合成与机理。传统的分子筛合成是基于硅酸钠和偏铝酸钠的原理，其基本化学过程是凝胶化：一定比例的NaAlO2和Na2SiO3在具有相当高的酸碱度的水溶液中形成碱性硅铝凝胶。(a)分子筛的合成和结晶：在适当的温

7、度和相应的饱和蒸汽压下，过饱和的硅铝凝胶转变成晶体。不同类型分子筛的合成方法如下图所示。近年来，由于技术的发展，分子筛的合成已经从传统的以硅酸钠和偏铝酸钠为原料发展到以天然粘土为原料在碱性条件下直接水热合成分子筛，以及以高岭土为原料成功合成A型和Y型分子筛。以高岭土为原料时，必须先活化高岭土，即在750 900煅烧脱水，形成偏高岭土。在一定的碱度和硅铝比下，偏高岭土可以在100 150水热处理46h，得到不同晶体结构的型分子筛。y型分子筛反应条件苛刻，硅铝比应采用高模数硅酸钠制备。以高岭土为原料制备分子筛的优点是高岭土的硅铝比与A型分子筛相似，因此分子筛的硅源和铝源可以由同一种天然粘土矿提供，

8、可以避免使用高纯度的单组分原料，降低生产成本，提高粘土矿的应用领域和产品价值。b)分子筛的转化机理，沸石的形成涉及硅酸盐和铝酸盐的缩聚反应；溶胶的形成、结构和转化，凝胶的形成和结构；沸石成核、沸石晶体生长和硅酸盐聚合状态和结构；铝硅酸盐的结构、介稳相的性质和转变等。固相转变机理，又称固相机理，是由布雷克和弗兰根在硅酸盐化学分析和电子显微镜研究的基础上提出的。他们发现沸石的结晶过程总是伴随着无定形凝胶固相的形成，并且初始凝胶的组成总是与最终沸石产品的组成相似。固相转化机制。根据固相理论，凝胶固相不溶解，液相也不直接参与沸石的成核和晶体生长。在凝胶固相中，沸石成核和cr目前，关于液相机理的实验证据

9、很多。ii)液相转化机理、液相转化机理示意图和液相转化由以下三个步骤组成：(1)初生硅铝酸盐凝胶的形成：合成a沸石的原料组成为1.98Na2OAl2O31.96SiO283H2O，原料混合后立即形成凝胶，体系组成开始时基本稳定。二次铝硅酸盐凝胶的形成：加热到96后，一次凝胶的组成和结构发生了变化。液相中几乎所有的铝(OH)4-都与硅酸盐离子进一步缩合，形成具有致密结构的二级凝胶。此时，固体含量增加，平均粒径减小。初级凝胶中其他结构的硅酸盐离子进入液相。虽然凝胶的组成和结构因加热而改变，但没有直接将凝胶从固相转化为结晶沸石的过程。液相组成的变化表明初级凝胶到次级凝胶是通过完全或部分再溶解沉淀过程

10、实现的。二次凝胶结晶：在结晶过程中，固相二氧化硅/三氧化二铝的比例降低，液相比例增加。这表明结晶过程是通过二次凝胶的溶解来实现的，硅酸盐离子的拉曼光谱形状发生了变化。Angell等人认为，这是由于溶液中酸离子的聚合状态和结构发生了变化，也就是说，不仅液相的组成发生了变化，而且液相中硅酸盐的状态也发生了变化。这些事实表明，二次凝胶的结晶也是一个通过溶解再缩聚的过程。在沸石A的形成过程中，有凝胶的溶解和固液相间的传质。液相转化包括以下三个步骤：近年来，国内外提出了两相转化机制。据信沸石结晶的固相转变和液相转变都存在，并且它们可以分别发生在两个反应系统中或者同时发生在一个系统中。iii)双相转化机制

11、。除了上述三种转化机理外，一些学者提出了硅酸盐和铝酸盐离子在液相中的聚合机理和阳离子的模板效应机理来解释沸石的形成。3)微孔材料的改性技术。分子筛的改性包括两个方面，即离子交换改性和骨架置换，骨架置换可分为气固相置换法和液固相置换法。)离子交换改性。离子交换是最常用和最容易的沸石改性方法，具有广泛的应用。广义地说，它包括沸石框架内的阳离子交换和沸石框架外的补偿阳离子交换。骨架中阳离子的交换可以在合成过程中或合成后进行。前者可通过沸石合成的一般方法实现，而后者需要特殊的取代反应。对于前者，一个典型的例子是钛硅分子筛TS-1的制备。钛硅分子筛TS-1，TS-1是钛硅分子筛的一种，属于五硅杂原子型分

12、子筛，具有以ZSM-5为代表的三维孔结构，由Z形孔道和与之相交的椭圆形直孔道组成。钛硅分子筛TS-1骨架中的四配位钛是选择性氧化反应的活性中心。由于钛原子在骨架中的均匀分布，TS-1形成了具有特殊性质的骨架硅氧钛键，使其具有催化氧化活性和择形催化性能。由于骨架结构中没有强酸性A1离子，TS-1具有很强的疏水性，对H202参与的各种有机化合物的择形氧化具有独特的催化性能。这种新一代催化材料被认为是绿色化学领域的一种新型催化剂。TS-1分子筛已用于烯烃的环氧化、环己酮的氨氧化、醇的氧化、饱和烃的氧化和芳烃(苯酚和苯)的羟基化。1)金属离子应该具有与硅、铝和磷相似的原子直径；2)金属离子可以通过四面

13、体在骨架中配位。事实上，只有少数金属离子，如钴、钒、锰、钛、镓等。可以引入int理想的骨架内阳离子交换应满足：而离子交换通常是指骨架外的补偿阳离子交换。最初合成的沸石框架外的补偿离子通常是氢质子和碱金属或碱土金属离子，它们通常是钠型的，并且它们容易在金属盐的水溶液中进行离子交换，以形成各种价态的其他金属离子沸石。影响沸石离子交换的主要因素是：硅铝比，骨架中铝越多，交换中心越多；沸石的结构类型和制备条件；交换离子的水解度；反应温度；是否有其他可交换离子；沸石内交换的阳离子的位置等。(1)四氯化硅脱铝：用四氯化硅处理y型分子筛。在适当的反应条件下，沸石骨架中的铝可以被硅取代，得到了高硅铝比的y型分

14、子筛。沸石的脱铝程度主要取决于反应时间，其次是反应温度。Y沸石的反应温度范围为510-530，反应时间为2h，硅铝比为40100。气固相置换法，(2)光气脱铝氯化钴：通过氯化反应可以除去无机物中的一些杂质，沸石也可以通过氯化反应脱铝，以提高硅铝比。用作氯化剂和脱铝剂的材料是氯化钴。一氧化碳和氯气的混合气体可以用来代替光气来脱铝沸石，因为一氧化碳和氯气即使在室温下也可以结合形成光气，并且一氧化碳和氯气都不能单独用作有效的脱铝剂。(3)三氯化铝脱硅：沸石的催化活性与其骨架中铝的含量直接相关。经过三氯化铝蒸汽处理、水解和煅烧后，这些沸石中可以产生新的择形强酸中心。(4)气固相置换法合成杂原子分子筛：

15、气固相置换法合成杂原子分子筛是一种有效的方法，它可以简单地将钛、硼、硅等杂原子引入铝硅酸盐分子筛和磷酸铝分子筛的骨架中，因此这种方法也可用于研究某些原子能否在沸石骨架中稳定存在。气固相置换法合成杂原子分子筛要求沸石粉和反应设备保持完全干燥。液相-固相置换法。相对而言，铝在沸石骨架中是不稳定的。当它与液相中的某些络合剂反应时，骨架中的铝可以络合到液相中留下空位，而溶液中的硅酸盐离子以单体的形式可以进入沸石骨架中的空位或缺陷。这种固液相置换过程，也称为转化过程，可以提高沸石的硅铝比，是改善其性能的有效方法。(1)氟硅酸盐法(NH4)2SF 6是一种理想的盐，它在溶液中水解形成氢、氟和单硅氧离子。S

16、io _ 4离子可以进入沸石的骨架空间，使沸石的骨架更加完整，从而提高硅铝比。(2) H4EDTA法：H4EDTA是一种很好的络合剂，能很好地与Al3离子络合。通过向沸石中加入稀溶液进行反应，可以去除沸石骨架中的50个铝原子，所得产品结晶度良好。介孔材料，即介孔分子筛，是指以表面活性剂为模板剂，通过溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机和无机物质之间的界面作用组装而成的一种孔径在1.330纳米之间、孔径分布窄、孔结构规则的无机多孔材料。它的出现标志着1992年美孚研究人员首次合成M41S介孔分子筛，成为材料研究的热点之一。1)介孔材料的特性(孔径250 nm)，介孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间，其主要特性为： A，具有规则的孔结构；孔径分布窄，可在1.330纳米之间调节；c .优化合成条件或后处理后，可具有良好的热稳定性和一定的水热稳定性；粒子有规则的形状，并能保持一