11 配位化合物.ppt

1、第11章 配位化合物,11.1 相关的定义和命名,11.2 化学键理论,11.3 异构现象与立体化学,11.4 配合物的稳定性,11.5 配合物的应用,The relating definitions and nomenclature,Chemical bond theory,Isomerism and stereochemistry,Stability of the complex,Apllication of the complex,11.1.1 定义 (definition) 11.1.2 组成 (composition) 11.1.3 类型 (types) 11.1.4 命名 (nom

2、enclature),11.1 相关的定义和命名,11.1.1 定义 (definition),CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 (产物1),3NaF + AlF3 = Na3AlF6 (产物2),SiF4 + 2 HF = H2SiF6 (产物3),Ni + 4 CO = Ni(CO)4 (产物4),配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：, 都存在一个“配位个体”. “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中. 与“复盐 (double salts) 不同，但又无绝对的界线.,K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(S

3、O4)212H2O (产物5),显然，这些产物中：,配位化学的奠基人维尔纳, 大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,1983年供职于苏黎世大学的Werner A 提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.,维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子.,配 合 物：

4、由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物 以及不带电荷的配分子本身.,11.1.2 组成 (composition),形成体 中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体 中性分子或阴离子,配离子 （配分子）,形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,(1) 内界与外界,正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4,金属元素（多） 非金属元素（少）,(2) 形成体,常见金属离子的配位数,1价金属离子,2价金属离子,3价金属离子,Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 A

5、g+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6,配位体,配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子., 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子.,(3) 配体和配位原子, 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子, 二齿配体：例如，乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）, 六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）, 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,(4) 配位数及电荷, 配离子与形成体的电荷数,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如,螯 合

6、物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物. 如 Cu(en)22+, CaY2,11.1.3 类型 (types),11.1.4 命名(nomenclature),配酸：酸 配碱：氢氧化 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字,配体数 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值),以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、 表示,命名原则, 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂., 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子., 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后 H2O,按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名,硫酸

7、四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（） 五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（） (三)氯化五氨水合钴（） 五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（）,配 合 物 命 名 举 例,命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O,Solution,Example 1,(1) 六氯合锑酸铵（） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（） (3) 二水合溴化二溴四水合铬（）,写出下列配合物的化学式： （1）羟基水草酸根乙二胺合铬() （2） 氯硝基四氨合钴配阳离子(),Solut

8、ion,Example 2,Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en); Co(NH3)4(NO2)Cl+,10.2 配合物的化学键理论,8.2.1 价键理论,8.2.2 晶体场理论,目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础. 分子轨道理论不作要求.,Question 1,配体NO2-在配合物中为什么有时称为“硝基”，有时称为“亚硝酸根”？, 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,11.2.1 价键理论 (valence bond theor

9、y),同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.,(1) 价键理论的要点,二配位的配合物,1s 2s 2p,3d 4s 5p, ,dsp2杂化,sp3杂化, ,sp3杂化,3d 4s 4p,3d 4s 4p,四配位的配合物,FeF63- 内轨配合物 (inner orbital complexes) 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合,六配位的配合物,-,Fe(C

10、N)63- 外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁

11、子.,(2) 配合物的磁性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.,利用分子轨道也可以说明配合物的化学键. 本课程不做要求.,11.3 异构现象与立体化学 (isomerism & space chemistry),8.3.1 配合物的空间构型,(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是:,11.3.2 异构现象(isomerism),化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做异构体 (isomers). 金属配合物表现出多种形式的异

12、构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要.,cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性,CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀,(1) 几何异构（顺反异构）,象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同， 如：,(2) 旋光异构（optical isomerism）,从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它

13、们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光一够现象”.,注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关. 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.,旋光分左旋 (L)和右旋 (D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物 ( 即外消旋体),11.4.1 热力学稳定性和动力学稳定性 11.4.2 配合物的生成与配位反应 11.4.3 配合物形成时的特征,11.4 配合物的稳定性 (complex stability),11.4.1 热力学稳定性和动力学稳定

14、性 （thermomechanicat stability and kinetic stability）,热力学稳定性, 解离常数和稳定常数, 解离常数, 稳定常数, 累积稳定常数,按反应速率区分为,惰性(inert)配合物：取代缓慢,(2) 动力学稳定性,活性(labile)配合物：L可被L快速取代,Fe(CN)64-+*CN- Fe(*CN)64-+6CN- (很慢）,Ni(CN)42-+4*CN- Ni(*CN)42-+4CN- （很快）,Fe(CN)64-,Ni(CN)42-,kq1.01036,f,kq1.01031,f,热力学稳定的配合物，不一定是惰性配合物； 活性配合物也未必是热

15、力学不稳定的配合物！,室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L0.030 mol L-1 的NH3 H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度., 平衡组成的计算,11.4.2 配合物的生成与配位反应 （formation of complex and coordination reaction）,Example 5,Solution,很大，可假设溶于 NH3 H2O后,全部生成了,25时 溶液中 加入Na2S2O3 使 ，计 算平 衡时溶液中NH3、 的浓度.,(2) 判断两种配离子之间转化的可能性,Example 6,Solution,11.4.3

16、配合物形成时的特征,(1) 颜色的改变,掩蔽效应,(2) 沉淀溶解度的改变,(3) 氧化还原性的改变,(4) 溶液酸碱性的改变,Example 7,计算含0.010molL-1 Sc3+与0.010molL-1的Na2H2Y生成ScY后溶液的pH值.,Solution,11.5 配合物的应用 (application of complexes),(1) 分析化学的离子检验与测定,Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n (血红色) 2Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O2- + 14H+ = 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O (紫红色),7,(2) 物质的分离,pH = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成Cu(NH3)42+ 而与生成氢 氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离.,(3) 难溶物的溶解,4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH,(4) 环境保护,6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO4,(5) 金属或合金的电镀,Cu2+ + 2P2O4-