热力学第一定律

1、、1、热力学第一定律、第二章、2、本章重点、1 .状态函数和状态函数法。 2 .热力学第一定律。 3、用对理想气体的简单pVT变化(恒温、定电压、绝热等过程)中系统的u、h及过程的q和体积功w的修正计算的生成焓和燃烧焓计算出反应焓。 4 .了解焦耳实验和光圈膨胀系数。 5 .理解盖乌斯定律和基希霍夫公式。3、热力学：研究不同形式能量转换的科学、化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主要讨论化学变化相关的热力学(Chemical Thermodynamics )。 1 .第一定律：解决能量守恒、过程的能量平衡校正算法问题(工作、热、热力学能量等)2.第二定律3360解决过程进行方向的判断标准，4

2、，3 .第三定律：解决物质熵的校正算法4 .第零定律：热平衡原理T1=T2，t2=。 T1=T3热力学第一定律的本质能量守恒，5，2.1热力学基本概念，1 .系统和环境，6，系统环境，7，如全闭，外墙，隔热的房间有电源和工作中的冰箱。 a .如果选择冰箱作为系统，这属于什么系统？ b .如果选择冰箱和电源作为系统，这属于什么系统？a :如果选择冰箱作为系统，电源和房间是环境，冰箱和环境之间有热和工作的交换，即能量交换，但是没有物质交换，是封闭系统. 系统和环境之间有无效的交换，但是有热的交换当然也没有物质的交换，c .如果选择冰箱，电源，房间作为系统，这属于怎样的系统？a :如果选择冰箱，电源

3、，房间作为系统，那就是隔离系统、9、状态：系统的所有性质，即物理和化学性质的总和。 状态函数(state function )，描述系统状态的热力学宏观性质(例如，H.U.p.T.V )也被称为。两者之间的关系：一对一的对应关系、2 .状态和状态函数、(1)状态和状态函数、10、非状态函数、路径函数或过程函数：与过程相关的性质，诸如w，11、纯物质单相系统在两个独立的变量。 如果性质x和y是两个独立的变量，则系统的其它性质x是这两个变量的函数，即，X=f(x，y )。 当总是选择t和p并且状态被确定时，另一性质，例如，v具有确定值，并且V=f (T，p )； 是理想的气体，V=nRTp。 用全

4、微分dX表示由系统状态的微小变化引起的状态函数x的变化： dp、dT、全微分的积分与积分路径无关，即，如果全微分是偏微分之和： V=f (T，p )，则dv=()、中间状态(T3)、14，如果知道过程的初始状态， 虽然需要校正过程中某个状态函数的变化，但是它的行进条件不明确或难以校正，并且可以提供其初始状态与实际过程相同的假定路径，使得通过假定路径获得的状态函数的变化是实际过程中的状态函数的变化。 利用这种“状态函数的变化与路径无关而仅依赖于开始状态”的方法，称为状态函数法。15、“状态函数的变化与路径和经验无关，仅依赖于起始状态”的方法称为状态函数法。 状态函数的特性用两个词汇进行了概括。

5、“异路同归、值变态等与周重复，其值不变。16，U1=U2=U3=U4 H1=H2=H3=H4， 17， 18，(2)状态函数的分类宽度量和强度量，分类依据： 宽度量：与物质数量成比例的性质称为宽度量或宽度性质。 广度是可加性的。例如，体积v、物质的量n、质量m、强度量：与物质的数量无关的性质称为强度量或强度特性。 强度量没有加法性。 例如，压力p、温度t、组成c、19、宽度量和宽度量之比是强度量。 例：摩尔体积Vm(V/n )、子摩尔内Um、(3)平衡态、定义：指在一定条件下，系统中各相的热力学性质不随时间变化，系统及其环境隔离，系统性质不变化的状态。20、平衡状态满足四个条件：A:系统内部处

6、于热平衡，有单一温度，B:系统内部力平衡，有单一压力，C:系统内部平衡，无相变，D:系统内部如果系统内部有隔热壁或刚性壁，只要壁的两侧处于热平衡、力平衡、平衡、化学平衡，即分别处于平衡状态，尽管两侧的温度、压力等可能不同，系统也处于平衡状态。21、3、过程和途径.22、根据内部物质变化类型进行分类、简单的pVT变化相变化化学变化.23、根据过程进行特定条件的分类恒温过程(Tsys=Tamb=const )恒压过程(psys=pamb=const )恒外压过程(pamb=const ) 循环过程：所有状态函数的增量为零。 可逆过程：系统与环境的相互作用在无限接近平衡条件下进行的过程。 传热时：

7、Tsys=Tamb dT膨胀时： psys=pamb dp相变时：平衡压力和温度下，25，(1)工作(work )，系统和环境交换能量的两种形式工作和热，定义：相当，符号： w单位： J(kJ )，传递方向：4 .工作其微变量用w表示，以系统为基准，只要进行有效交换，就存在某粒子的取向运动或有序运动。27、体积功的校正计算方法、系统：气缸内的气体、过程3360、热使dV膨胀，气体抵抗pamb功w，结果：活塞位移dh、校正计算：微功=力位移、w如果环境压力恒定： 压力工艺(isobaric or constant pamb ) :自由扩展工艺(free expansion process ) :

8、例如，50.663kPa H2 0、解：真空膨胀、pamb=0、w (a )=-pamb (v2- ) . 32，起始状态和终止状态分别相同的原因：路径a路径b，结果： W(a) W(b )表示功w为路径函数，(2)热(heat )，符号： q单位，q :系统和环境中质点的无序运动的平均强度不同而引起的能量传递形式，Q0，q 1 5 .热力学能量(也称为内能)、定义：系统内部全部粒子的全部能量的总和(在除全体以外的绝热的情况下，U=U2 U1=W绝热，该式是热力学能量的定义式，36，热力学能量的组成：热力学能量特征：系统的状态函数。 有系统的广泛性、加法性。 因为绝对值不能确定，所以用u研究。

9、 包括分子平动能、旋转能、振动能、电子键能、原子能、分子间相互作用的势能，摩尔热力学能Um=U/n是强度量。、37、焦耳(Joule )和迈尔(Mayer )从1840年开始经过20多年，在各种实验中求出了热和工作的转换关系，得到的结果一致。 即1 cal=4.1840 J，这是萩名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。38，1 .热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics )显示，能量守恒和转化定律是在热现象领域内具有的特殊形式，可以在热力学能、热和功之间相互转化，但总能量不变。 第一类永久动机也可以表现为不能制作。 第一法则是人类经验的总结。

10、2.2热力学第一定律，39，第一类永动机(firstkindofperpetualmotionmechine )，历史上曾热衷于制造这种机器，以失败告终，证明了能量守恒定律的正确性。 不是从外部供给能量，而是本身也不是减少能量，能够不断向外部工作的机器称为第一类永久动机，显然与能量守恒的规律相矛盾。 对于无穷小的系统变化：或U=QpambdV W，从同一起始状态到同一终止状态，有路径a和b、QaWa=QbWb，而不能说有大于或等于Wa Wb、Qa Qb，或dU=Q W。 如果Q=W=0，则状态不变。 但是，理气(pg )恒温膨胀，如果Q=W，则U=0。 如果是v、p，状态就变了。 在这里w是总

11、功，q是总热Q=W时，U=0，系统的状态也没有变化吗？ c )隔离系： Q=0、W=0、U=0、隔离系热力学能量守恒。 U=Q W，42，第一类永动机(firstkindofperpetualmotionmechine )梦想在第一定律确定之前，制作不消耗能量而继续工作的机器，即所谓的“第一类永动机”。 为了使机器连续地动作，系统必须进行循环，热力学第一定律，U=Q W，一个循环结束，最终状态=初始状态，U=0。 所以- W=Q。 因为W 0，系统必须吸热。 所以不能制造不消耗能量而继续工作的机器。43、3 .焦耳(Joule )实验、格里萨克在1807年、焦耳在1843年进行了如下实验：打开

12、活塞，气体从左球冲入右球，取得平衡(如右图所示)。 在44、真空膨胀、焦耳实验的探讨中，理想气体的热力学能量，系统和环境没有热交换，Q=0，根据热力学第一定律：总结：系统：左侧气体，环境：其侗部分，w=-pam，即一定量的理想气体的热力学能量是温度的函数得到的(U/V)T=0即U=f (T )，46，耳实验是不正确的。 由于水浴中的水热容量大，气体膨胀时即使稍微吸收热量，水温的变化也不一定能够测量。 尽管如此，实验证明，瓦斯压力越小，这一结论越正确。 因此可以判断p0时的结论完全正确，即理想气体的热力学能量只是温度的函数，与气体的体积、压力的大小无关。 理想的气体微观模型可以很容易地理解Jou

13、le实验得出的结论。 由于理想的气体分子之间没有力，分子本身也不占有体积，因此体积和压力的变化不影响热力学能量值。47、2.3定容热、定电压热及焓、系统在定容且非体积功为零的过程中进行环境交换热。 总结了对于微小定容下非体积功为零的过程，QV仅取决于系统的起始、终止状态，与过程的具体路径无关。 导出：1 .定容热量(QV):QV=dU，(dV=0，W=0)，W=0， 48，系统进行定电压且非体积功能，则p=pamb=常数，2 .定电压热量(Qp):w=PAM bv=p (v 2 Qp=uw Qp=H2 H1=H (dp=0，W=0)，Qp=dH (dp=0，W=0)，总结： qp仅取决于系统的发起和结束状态，而与过程的具体路径无关。50、绝对值不能测量，用h讨论问题。焓(H):焓的微变为：dH=dU pdV Vdp、H=U (pV )、焓Hm=H/n为强度量、51、理想气体的焓、理想气体的h为t的函数(液体、固体大致成立)，恒定即在(H/p)T=0 H=f (T )、52、3.qv=u、Qp=H这两个关系式的意义上，热是路径函数，处理状态相同，路径不同因而，在非体积功为0并且恒定容量或恒压的条件下，如果存在另一条路径(例如，不同的化学反应路径)，则恒定容量