多晶硅产业化生产概述

1、多晶硅多晶硅 产业化生产概述产业化生产概述 编写：陆迪一编写：陆迪一 2009 年 2 月 目录目录 目录目录 _- 1 - 第一章第一章 多晶硅概况多晶硅概况_- 3 - 1.1 多晶硅的基本概况多晶硅的基本概况 _- 3 - 1.1.1 多晶硅、单晶硅、非晶硅的概念_- 4 - 1.1.2 多晶硅的物理化学性质 _- 4 - 1.2 纯度的概念及多晶硅的分类纯度的概念及多晶硅的分类 _- 5 - 1.3 多晶硅产品的用途多晶硅产品的用途 _- 5 - 1.4 多晶硅制备的特点多晶硅制备的特点_- 7 - 第二章第二章 多晶硅生产工艺多晶硅生产工艺 _- 7 - 2.1 主要的多晶硅生产的工

2、艺主要的多晶硅生产的工艺 _- 8 - 2.1.1 改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法_- 8 - 2.1.2 硅烷法硅烷热分解法_- 10 - 2.1.3 流化床法_- 11 - 2.1.4 太阳能级多晶硅新工艺技术_- 12 - 气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅_- 13 - 重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅_- 13 - 2.2 国外多晶硅生产技术发展的特点国外多晶硅生产技术发展的特点 _- 13 - 2.3 国内多晶硅技术发展状况国内多晶硅技术发展状况 _- 14 - 第三章第三章 改良西门子法改良西门子法 _- 15 - 3.1 氯化氢合成工序氯化氢合成工序 _- 16 - 3.1

3、.1 氢气的制备与净化 _- 17 - 3.1.2 液氯的气化 _- 18 - 3.2 三氯氢硅合成工序三氯氢硅合成工序 _- 23 - 3.3 合成气干法分离工序合成气干法分离工序 _- 25 - 3.4 氯硅烷分离提纯工序（氯硅烷的精馏）氯硅烷分离提纯工序（氯硅烷的精馏） _- 26 - 3.4.1 氯硅烷分离提纯工艺流程 _- 26 - 3.4.2 各级精馏塔的精馏过程： _- 26 - 3.5 三氯氢硅氢还原工序三氯氢硅氢还原工序 _- 31 - 3.5.1 三氯氢硅还原工艺 _- 32 - 3.5.2 三氯氢硅氢还原中的主要设备_- 33 - 3.6 还原尾气干法分离工序还原尾气干法

4、分离工序_- 36 - 3.7 四氯化硅氢化工序四氯化硅氢化工序 _- 37 - 3.8 氢化气干法分离工序氢化气干法分离工序 _- 39 - 3.10 沉积硅的载体沉积硅的载体硅芯制备工序硅芯制备工序 _- 40 - 3.11 产品整理工序产品整理工序 _- 42 - 3.12 废气及残液处理工序废气及残液处理工序 _- 42 - 3.12.1、含氯化氢工艺废气净化_- 42 - 3.13 废硅粉处理废硅粉处理 _- 43 - 3.14 工艺废料处理工序工艺废料处理工序 _- 43 - 3.15 各工序危险设别各工序危险设别 _- 44 - 3.15.1、氢气制备_- 44 - 3.15.2

5、、三氯氢硅合成_- 44 - 3.15.3、合成气干法分离工序_- 44 - 3.15.4、氯硅烷分离提纯工序_- 45 - 3.15.5、三氯氢硅氢还原工序_- 45 - 3.15. 6、还原尾气干法分离工序 _- 46 - 3.15.7、四氯化硅氢化工序_- 46 - 3.15.8、氢化气干法分离工序_- 47 - 3.15.9、其他工序_- 47 - 第四章多晶硅主要生产企业第四章多晶硅主要生产企业 _- 48 - 4.1 世界主要多晶硅生产企业世界主要多晶硅生产企业 _- 48 - 4.1.1、美国 DOW CORNING 道-康宁 _- 48 - 4.1.2、德国 WACKER 公司

6、 _- 49 - 4.1.3、 美国 MEMC 公司_- 50 - 4.2 国内主要多晶硅生产企业国内主要多晶硅生产企业 _- 52 - 4.3 中国各省市多晶硅项目投资情况中国各省市多晶硅项目投资情况 _- 52 - 第一章第一章 多晶硅概况多晶硅概况 1.1 多晶硅的基本概况多晶硅的基本概况 多晶硅是重要的半导体材料，是硅产品产业链中一个极其重要的中间产品。 它可以直接制作成太阳能电池，也可以作为原料生产单晶硅。目前 90%以上的 半导体器件是使用硅材料制成的，也就是用多晶硅为原料生产的单晶硅制成的。 在电子工业中少不了硅，特别是少不了多晶硅，它被视为“微电子大厦的基石” 。 目前，硅是可

7、获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达到 12 个 9 的 本征级，工业化大生产中也能达到 7 到 11 个 9 的本征级。 1.1.1 多晶硅、单晶硅、非晶硅的概念多晶硅、单晶硅、非晶硅的概念 多晶硅（多晶硅（p-Sip-Si）是单质硅的一种形态。是由许多硅原子及许多小的晶粒组 合而成的硅晶体。当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶 核，如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来，则形成多晶 硅。 单晶硅单晶硅(c-Si)：以高纯度多晶硅为原料在单晶炉中被熔化为液态在单晶种 （籽晶）上结晶而成,由于其晶体原子和分子以同一方向（晶向）周期性地整齐 排列所以称为单晶硅

8、。 非晶硅非晶硅(a-Si)：熔融硅在过冷条件下凝固时，硅原子以无规则网络形态排列 成许多晶核，这些晶粒结合起来，就结晶成非晶硅。 单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排 列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果 这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主 要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单 晶硅。在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几 乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观 上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方

9、向、导电类型和电阻 率等 多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质 了，一般的半导体器件要求硅的纯度 6 个 9 以上。大规模集成电路的要求更高， 硅的纯度必须达到 9 个 9。目前，人们已经能制造出纯度为十二个 9 的单晶硅。 单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。 1.1.2 多晶硅的物理化学性质多晶硅的物理化学性质 多晶硅是人工提取的高纯材料，其英文名为 polysilicon，分子式 Si，分子 量 28.08，熔点 1410，沸点 2355。多晶硅一般呈深银灰色，不透明，具有 金属光泽，性脆。密度 2.322.34。溶于氢氟酸和硝

10、酸的混酸中，不溶于水、硝 酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至 800以上即有延性，1300时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、 硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。 具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响 其导电性。 1.2 纯度的概念及多晶硅的分类纯度的概念及多晶硅的分类 高纯物质的纯度常用主体物质占总物料的重量的百分数来表示。如 99.999%的 高纯三氯氢硅，就是每单位重量物质中占三氯氢硅 99.999%，在分析过程中， 是从物料中取出小量的物料来测定其中的杂质含量，因此高纯物质的纯度

11、可用 下式来表示：纯度=（试料重量杂质的重量）/试料重量100% 在分析中，同一物质硅中若要求分析的杂质越多，相对分析检出来的杂质 元素越少，其纯度就越高。 纯度常用表示方法：纯度常用表示方法： ppm( parts per million)：百万分之一。 Ppb( parts per billion)：十亿分之一。 Ppba：杂质原子数与主体原子数的比.。 一般也用 N 来表示某物质的纯度达到多少个 9。如 11N 表示达到 99.999 999 999%的纯度级别。 硅按纯度分类可以分为：冶金级（金属硅）、太阳能级、电子级。 冶金级硅（冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。

12、一般含 Si 为 95%左右，高达 99.8%以上。 太阳级硅（太阳级硅（SG 或或 SOGPSi）：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未 有明确界定。一般认为含 Si 在 99.9999.999 9%。（4 到 6 个 9）。产品按外型 分为块状、粒状、粉状和棒状多晶硅。 电子级硅（电子级硅（EGEG）：一 般 要 求 含 Si99.999 9%以 上，超 高 纯 达 到 99.999 999 9%99.999 999 999%.（9 到 11 个 9） 1.3 多晶硅产品的用途多晶硅产品的用途 多晶硅是制造集成电路和太阳能电池的主要原料，目前全球 90的半导体 及太阳能电池是用多晶硅生产

13、的，因此，多晶硅是信息产业和太阳能电池光伏 产业的关键基础材料。 多晶硅按照用途不同可分为电子级和光伏级。电子级多晶硅是制备单晶硅 的原材料，而单晶硅被广泛用来制作集成电路、分立器件等，是电子工业的基 石，目前全球每年 100 亿美元的硅材料支撑起 2500 亿美元的电子信息产业。光 伏级多晶硅是指用来制备光伏太阳能电池的多晶硅。目前硅基太阳能电池约占 整个太阳能电池 90%以上的市场份额。随着传统能源逐步耗尽，人类必须找到 能够代替碳的新的清洁能源，太阳能因之取之不尽、用之不绝成为人类未来的 能源希望，硅材料由于其储量丰富，制备技术成熟，光电转换率高，使用寿命 长，预计到本世纪中叶硅基太阳能

14、光伏发电将成为未来人类最重要的清洁能源， 而硅材料将成为最重要的新能源材料。 高纯多晶硅是最重要的电子信息基础材料，被视为 “微电子大厦的基 石” 。多晶硅的用途非常广泛，除 IT 产业外，它还主要运用于太阳能光伏电池 板和可控硅元件的生产。由于硅材料的工艺成熟、质量好、原料丰富、价格相 对较低，因而在未来的 50 年里，还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电 子信息和光伏产业主要原材料。 在 IT 产业中，多晶硅生产的单晶硅。即硅半导体，是多晶硅的衍生 产品，它是制造集成电路和电子元件的优质材料。由于硅半导体耐高电压、耐 高温、晶带宽度大，比其它半导体材料有体积小、效率高、寿命长、可靠性强

15、 等优点，因此被广泛用于电子工业集成电路的生产中。 多晶硅的另一大用途是直接用于制造太阳能光伏电池板，或加工成单 晶硅后再用于制造光伏电池板。先将硅料铸锭、切片或直接用单晶硅棒切片， 再通过在硅片上掺杂和扩散形成 PN 结，然后采用丝网印刷法，将银浆印在硅 片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面上涂减反射膜等 一系列工艺加工成太阳能电池单体片，最后按需要组装成太阳能电池板。目前， 硅光伏电池占世界光伏电池总产量的 98%以上，其中多晶硅电池占 55%，单晶 硅电池约占 36%，其它硅材料电池约占 70%。由于多晶硅光伏电池的制造成本 较低，光电转换效率较高(接近 20%)，因而

16、得到快速发展。 目前晶体硅电池在太阳能电池中的比重超过 90%，而且在今后相当长的一 段时期也依然是太阳能电池的主流材料。 1.4 多晶硅制备的特点多晶硅制备的特点 多晶硅的制备工艺过程是元素硅的提纯过程，它是将 2 个“9”的工业硅提纯 到 711 个“9”的高纯硅工艺过程； 硅的提纯方法是将元素硅转化成易于制得、易于提纯、易于还原的化合物 （如 SiHCl3、SiCl4、SiH4 等），工艺中以提纯硅的化合物为提纯元素硅的主 要手段； 多晶硅的制备基本上是一个化工过程，主要的化工工艺有：硅的化合物的 合成、硅的各类化合物的分离、硅化合物的提纯、氢还原硅化合物的汽固相沉 积多晶硅等； 多晶硅

17、制备是高耗能产业，平均每吨多晶硅的电耗在 20 万 kWh 以上； 多晶硅制备工艺是集化工、气体净化、电气控制、理化分析等工序复杂而 有机集成的过程，它需要各类专业人才密切合作才能取得成功； 多晶硅制备是资金密集、技术密集、人才密集的“三密”产业，平均而言， 每吨多晶硅的投资高达 70100 万元人民币； 一个现代化的多晶硅厂的建设需要 2428 个月，所使用的设备大多是非标 准设备，设计、加工、安装、调试等所需的时间较长； 多晶硅制备是将元素硅提纯到很高纯度的过程，这个生产系统的任何泄漏、 微量沾污及引入系统的原料、试剂、保护气氛等都会对产品质量产生重大影响。 严格控制、有效管理生产系统的各

18、种设备、管道、阀门、接头等的清洗、干燥 和安装是制得合格的优质产品的关键之一。 第二章第二章 多晶硅生产工艺多晶硅生产工艺 冶金级硅（工业硅）是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电 弧炉中用碳还原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的 少数可以用于冶金级硅的制备。一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应该在 9798%以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。冶金 硅形成过程的化学反应式为：SiO2+CSi+CO2。 在用于制造多晶硅的冶金硅中，要求含有 99%以上的 Si，还含有铁、铝、 钙、磷、硼等，它们的含量在百万分之几十到百万分之一千（摩尔分数）不等。

19、 而 EG 硅中的杂质含量应该降到 10-9（摩尔分数）的水平，SOG 硅中的杂质含 量应该降到 10-6（摩尔分数）的水平。要把冶金硅变成 SOG 硅或 EG 硅，显然 不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分 馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把高纯的硅源气体通过化学气相沉积 （CVD）的方法转化为多晶硅。 2.1 主要的多晶硅生产的工艺主要的多晶硅生产的工艺 目前世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有：改良西门子法、硅烷 （SiH4）法、流化床法以及专门生产太阳能级多晶硅的新工艺。 2.1.1 改良西门子法改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法闭环式三氯氢硅氢还原法

20、传统的多晶硅制备技术目前主要采用西门子法。后来又有公司采用其它反 应气体和钟罩式反应器生产多晶硅，统称为改良西门子法。如美国 HEMLOCK 采用二氯二氢硅、REC 公司采用硅烷作反应气体等。目前国际上 90%以上的多 晶硅是采取西门子或改良西门子法生产的。这种方法技术成熟，可以制备电子 级多晶硅，纯度可以达到 11N。国际上七大多晶硅生产商垄断了全球电子级多 晶硅市场。 1955 年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯 发热体上沉积硅的工艺技术，并于 1957 年开始了工业规模的生产，该技术实际 上是一种化学气相沉积技术，反应器为钟罩式，用细硅芯棒作发热和硅沉积体

21、， 用三氯氢硅作反应气体制备出多晶硅，由于是由西门子公司最先开发出来，因 此命名。这就是通常所说的西门子法。代表公司如德国 WACKER 公司、日本 Tokuyama 公司等。 在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工 艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法闭环式 SiHCl3氢还原法。 改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成 HCl（或外购 HCl） ，HCl 和冶金硅粉在一定温度下合成 SiHCl3，分离精馏提纯后的 SiHCl3进入氢还原炉 被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图 1。 改良西门子法包括五个主要环节：Si

22、HCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3 的氢还原、尾气的回收和 SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低 了单位产品的能耗。通过采用 SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅 材料的消耗。 图图 1 1：改良西门子法生产工艺流程简图：改良西门子法生产工艺流程简图 改良西门子法生产工艺简述改良西门子法生产工艺简述： A、石英砂在电弧炉中冶炼提纯到 98%并生成工业硅， 其化学反应 SiO2+CSi+CO2 B、为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯 化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应

23、Si+HClSiHCl3+H2 反应温度为 300 度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(H2, HCl, SiHCl3,SiC14,Si)。 C、第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉， 冷凝 SiHCl3,SiC14，而气态 H2, HCl 返回到反应中或排放到大气中。然后分解 冷凝物 SiHCl3,SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。 D、净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的 SiHCl3 在 H2 气氛中 还原沉积而生成多晶硅。 其化学反应 SiHCl3+H2Si+HCl 多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径 5-10 毫米，长度 1.5-

24、2 米，数量 80 根），在 1050-1100 度在棒上生长多晶硅，直径可达到 150- 200 毫米。 这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分 同 H2, HCl, SiHCl3,SiC14 从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再 利用，或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某 种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。 改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为 810m/min，一次通过的转换效率为 5%20%，相比硅烷法、流化床法，其 沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为 1100，仅次于 SiCl4（1200）， 所以

25、电耗也较高，为 120 kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于 高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的 70%左右。SiHCl3还原时一般不生 产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足 直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最 容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产 SOG 硅与 EG 硅， 所生产的多晶硅占当今世界总产量的 7080%。 2.1.2 硅烷法硅烷法硅烷热分解法硅烷热分解法 1956 年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶 硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959 年，日本

26、的石冢研究所也同样成功地开 发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备 SiH4，并综合上 述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。 硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过 SiCl4氢化法、硅合 金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取 SiH4，然后将 SiH4气提 纯后通过 SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近， 只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是 SiHCl3；而硅烷法的中间产品 是 SiH4。硅烷法的具体生产工艺流程见图 2。 图图 2 2：硅烷法生产工艺流程图：硅烷法生产工艺流程图 硅烷法存在成本高、硅烷易爆

27、炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转 换效率为 0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时 容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达 10%20%，使硅烷 法沉积速率（38m/min）仅为西门子法的 1/10。 日本小松公司曾采用过此技术，但由于发生过严重的爆炸事故，后来就没 有继续推广。目前，美国 Asimi 和 SGS 公司（现均属于挪威 REC 公司）采用 该工艺生产纯度较高的多晶硅。 2.1.3 流化床法流化床法 流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方 法是以 SiCl4（或 SiF4）、H2、HCl 和冶金硅为原料在高温

28、高压流化床（沸腾床） 内生成 SiHCl3，将 SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成 SiH2Cl2，继而生成 SiH4 气。制得的 SiH4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应， 生成粒状多晶硅产品。 因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成 本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。缺点是安全性差，危险性大。其次 是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威 REC 公司、德国 Wacker 公司、美国 Hemlock 和 MEMC 公司等。 挪威 REC 公司是一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的

29、公司。该公司利用 硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出粒状多晶硅，且基本上不产 生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得 REC 公司在全球太阳能行业中处于 独一无二的低位。REC 公司还积极开发新型流化床反应器技术（FBR），该技 术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应 器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。2006 年计划新建利用该技 术生产太阳能级多晶硅的工厂。此外，REC 正积极开发流化床多晶硅沉积技术 （Fluidized Bed Polysilicon Deposition）和改良的西门子反应器技术（Modified Siemens-re

30、actor technology）。 德国 Wacker 公司开发了一套全新的粒状多晶硅流化床反应器技术生产工 艺。该工艺基于流化床技术（以 SiHCl3为给料），已在两台实验反应堆中进行 了工业化规模的生产试验。 美国 Hemlock 公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本。MEMC 公 司一直采用 MEMC 工艺（流化床法）生产粒状多晶硅，而且是世界上生产单晶 硅的大型企业。该公司计划在 2010 年底其产能达到 7000t 左右。 2.1.4 太阳能级多晶硅新工艺技术太阳能级多晶硅新工艺技术 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电 子级与太阳能级多晶硅以外，

31、还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技 术。冶金法生产太阳能级多晶硅冶金法生产太阳能级多晶硅 据资料报导，日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大 的太阳能电池厂（SHARP 公司）应用，现已形成 800 吨/年的生产能力，全量 供给 SHARP 公司。 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固 成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗， 在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去 除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在 电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅

32、。 气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 据资料报导,以日本 Tokuyama 公司为代表，目前 10 吨试验线在运行，200 吨半商业化规模生产线在 2005-2006 年间投入运行。 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到 1500，流体三氯氢硅和 氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁 1500高温处反应生成液体状硅，然 后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。 重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 据美国 Crystal Systems 资料报导，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的 硅废料提纯后，可以用作太阳能电

33、池生产用的多晶硅，最终成本价可望控制在 20 美元/Kg 以下 2.2 国外多晶硅生产技术发展的特点国外多晶硅生产技术发展的特点 A、研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太 阳能级多晶硅。 b、研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生 成反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。 c、研发的流化床（FBR）反应器粒状多晶硅生成的工艺技术，将是生产太 阳能级多晶硅首选的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉（Tube-Recator）反应 器，也是降低多晶硅生产电耗，实现连续性大规模化生产，提高生产效率，降 低生产成本的新工艺技术。

34、d、流化床（FBR）反应器和石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，生成粒 状多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氢硅或是三氯氢硅。 e、在 2005 年前多晶硅扩产中 100%都采用改良西门子工艺。在 2005 年后 多晶硅扩产中除 Elkem 外，基本上仍采用改良西门子工艺。 目前多晶硅主要的新增需求来自于太阳能光伏产业，国际上已经形成开发 低成本、低能耗的太阳能级多晶硅生产新工艺技术的热潮，并趋向于把生产低 纯度的太阳能级多晶硅工艺和生产高纯度电子级多晶硅工艺区分开来，以降低 太阳能级多晶硅生产成本，从而降低太阳能电池制造成本，促进太阳能光伏产 业的发展，普及太阳能的利用，无疑是一个重

35、要的技术决策方向。 2.3 国内多晶硅技术发展状况国内多晶硅技术发展状况 目前国内的几家多晶硅生产单位的扩产，都是采用改良西门子工艺技术。 国内绝大多数的多晶硅生产厂家均使用改良西门子法生产。1999 年前后， 中国政府终于寻到机会，从俄罗斯购入“改良西门子法”，放到四川峨嵋半导 体厂。但俄罗斯目前的能力也仅限于百吨级产量的技术，没有达到 1000t 产能 的最小经济规模。同时俄罗斯的技术在电能消耗上明显高于国际同行，生产每 公斤硅材料耗电量 300 度，而国际水准仅为 100 度。 1999 年，四川峨嵋半导体厂与原北京有色设计研究总院在俄罗斯的“改良 西门子法”的基础上，共同开发的年产 1

36、00t 改良西门子法多晶硅工业试验线取 得成功，2000 年 1 月通过了专家鉴定。作为国内自行开发的工艺技术，与过去 采用的传统技术相比，无论从规模、还是消耗指标上，都有很大进步。依托该 技术，2006 年，峨嵋厂多晶硅生产能力扩建到 200 吨。 洛阳中硅是峨嵋半导体材料厂派生的一个支脉，它的技术也是来自峨嵋半 导体厂和原北京有色设计研究总院。洛阳中硅采用常压合成，加硅粉的连续性 问题是洛阳中硅要解决的核心问题。洛阳中硅于 2005 年 10 月建成了一条年产 300t 多晶硅生产线，并于当年 11 月投产，2007 年扩建到 1 000t。年产 700t 生 产线的产品主要介于 EG 国

37、标 1 级品与 2 级品之间；还原直接电耗为 170.59kWh/kg 多晶硅（传统电耗为 400500kWh）。2007 年 12 月，河南省多 晶硅工程技术研究中心在洛阳中硅挂牌启用，将为国内多晶硅行业研究工作提 供国际一流的研究平台，成为我国多晶硅材料及新能源材料生产工艺和装备技 术、检测分析技术的重点研发实验基地。 2001 年，在四川省政府大力推动下，由国家计委立项，在四川乐山成立新 光硅业，专门运作多晶硅项目，峨嵋半导体厂的技术及设备划拨到新光硅业。 新光硅业在峨嵋厂改良西门子法基础上进行了改进，主要体现在：将导油冷却 改成了水冷，水源取自厂房附近的不花钱的大渡河，但其他厂家用导油

38、就贵很 多；改良了大还原炉的节能和密封性能；提高了氢化技术；改良了尾气的回收 和分离。这四个环节是新光的技术优势，能直接降低成本和提高纯度。 国内在大型还原炉、加压精馏提纯、尾气净化回收等多晶硅生产技术方面 也基本取得了成功。 2007 年，洛阳中硅承担的国家“863”攻关课题“24 对棒节能型多晶 硅还原炉成套装置”，顺利通过了科技部组织的专家验收。“24 对棒节能型多 晶硅还原炉成套装置”是目前国内产能最大的多晶硅还原炉，单炉年产量达 85100 吨，拥有自主知识产权、具有创新性，且整体工艺先进、能耗低、生 产安全性高，技术水平处于国内领先、达到国际先进水平，可满足多晶硅大规 模生产要求。

39、这表明我国掌握了成熟的千吨级多晶硅产业化核心技术，标志我 国已步入世界多晶硅生产强国行列。 第三章第三章 改良西门子法改良西门子法 本章就目前国际国内普遍采用的改良西门子法工艺流程中的各个工序进行 更为详细的介绍。 H2制制备备与与净净化化 合合成成气气干干法法分分离离 合合成成气气净净化化 三三氯氯氢氢硅硅（TCS） 合合成成 HCl合合成成 SiCl4氢氢还还原原 氯氯硅硅烷烷分分离离提提纯纯 SiHCl3氢氢还还原原 产产品品整整理理氢氢化化气气干干法法分分离离 还还原原尾尾气气干干法法分分离离 包包装装 产产品品 O2 Cl2 H2 H2 HCl H2 HCl 还还原原尾尾气气 棒棒状

40、状多多晶晶硅硅 块块状状多多晶晶硅硅 SiCl4氢氢化化气气 SiHCl3 H2 HCl 工工业业级级Si 合合成成气气 合合成成气气 氯氯硅硅烷烷液液体体 氯氯硅硅烷烷液液体体 氯氯硅硅烷烷液液体体 SiHCl4 液液氯氯气气化化 图图 3 3 改良西门子法工艺工序流程图改良西门子法工艺工序流程图 3.1 氯化氢合成工序氯化氢合成工序 氯化氢合成工序包括氢气的制备与净化、液氯的气化、氯化氢合成等方 面的内容。 3.1.1 氢气的制备与净化氢气的制备与净化 氢气能自燃，但不助燃，在高温时能燃烧，易爆炸，遇火或 700高温时 产生爆炸，产生大量的热。在多晶硅生产中一般要求气体的纯度在 99。99

41、9%以 上。其中含氧量要小于 5ppm，水的露点要低于-50以下。 氢气的制备与净化工艺：氢气的制备与净化工艺： 电解氢回火器除油器Ni-Cr 接触剂除氧器水冷器深冷器（两套） 粗氢Ni-Cr 接触剂除氧器水冷硅胶硅胶分子筛分子筛粗过滤 精过滤纯氢储罐 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气（2H2O=2H2+O2）。电解制得的氢气经 过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与 氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化 干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化 硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐

42、。出氧气贮罐的氧气 送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂、氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放、干燥 器有废吸附剂排放，均给供货商回收再利用。 本工序主要设备及其作用原理：本工序主要设备及其作用原理： 回火器回火器：当氢和其它气体燃烧时，气体通过回火器可以起到一个缓冲和散 热的作用，因为回火器内装有一些散热的物质（如铜屑和活性铜以及其它物质） 起散热隔离的作用。 Ni-Cr 接触剂接触剂：一般装在净化剂的前面，当氢中氧通过 Ni-Cr 接触剂时，将 氧转化成水，达到除氧的目的。其反应如下： 2H2+O2(Ni-Cr 触媒 80100)2H2O 硅胶、分子筛硅胶、分子筛：是主要除水剂，分子筛是一种新型的高效

43、能、多选择性的 吸附剂，广泛的应用于气体干燥、净化、分离等方面。当分子筛加热到一定温 度，水份脱除之后，内部有许多与外部相通的均一孔洞。孔洞之间有许多直径 相同的孔口相连。所以它能将比孔径小的物质分子通过孔口吸附到孔洞内，比 孔径大的分子排除在外，从而使分子大小不同的物质分开，起筛分分子的作用 分子筛与某种天然的泡沸石性质相似，所以人们称它为人工合成泡沸石，它是 微孔型的具有立方晶格的硅铝酸盐，其架是由硅氧四面体和硅铝四面体所构成。 3.1.2 液氯的气化液氯的气化 氯气的分子量为 71，熔点-101.6 ，沸点-34.6，常温下呈黄绿色气体， 气体密度 3.21 克/升。氯气在空气中不燃烧，

44、但有助燃性。在日光下与易燃气体 混合时会发生燃烧甚至爆炸。氯气对空气的相对密度为 2.45，比空气重，泄漏 的氯气常常滞留在地面。 液氯/氯气为剧毒物质，氯气在空气中的最大允许浓度为 1mg/m3。其职业 性接触毒物危害程度等级为 II 级。属于高度危害，能严重刺激皮肤、眼睛、粘 膜；高浓度时，有窒息作用；可引起喉肌痉挛、粘膜肿胀、恶心、呕吐焦虑和 急性呼吸道疾病，如咳嗽、咯血、胸痛、呼吸困难、支气管炎、肺水肿肺炎等； 氯气还能刺激鼻、口、喉，随浓度升高引起咳嗽直至引发喉肌痉挛而导致死亡。 人吸入氯气最低致死浓度为 LCLo：2530mg/m3/30min 或 500ppm/5min。 液氯气

45、化工艺：液氯气化工艺： 液氯储槽中的液氯依靠液下泵送至液氯气化器内，气化器通过离心泵送来 的循环热水加热使液氯转化为气体，通过气化器上的压力传感器调节进水流量， 来调节蒸发量使气化器压力稳定在 0.6MPa 左右。气化器通过底部排污口定期 排污至废气缓冲罐内，从气化器出口排出的氯气通过调节法进入氯气缓冲罐从 氯气缓冲罐出口排出的氯气送至氯化氢合成工序。 液氯气化一般设置 1，2两个钢瓶组，为一开一备，每个钢瓶组有 12 个钢瓶。液氯从 1 组 12 个钢瓶中同时放出，经各钢瓶对应支管上的转子流量计 汇入液氯总管，然后流入液氯汽化器 C-001 的盘管内，被流经管外的热水加热 后进入汽化器内筒汽

46、化。汽化器也是两台，一开一备。出汽化器的氯气经缓冲 罐 F-001 后送去氯化氢合成的氯气缓冲罐。 氯汽化器底部残液管上安装有取样阀，定期检测汽化器中液氯的成分，当 NCl3 的含量达到 40g/L 时，切换汽化器，将汽化器中的残液排放到排污罐 F- 002 中，再进入碱液罐 F-007 中鼓泡中和。残液处理完后把 F-007 种的废液排放 到碱液池。 钢瓶向汽化器输送液氯是利用钢瓶中液氯的汽化增压完成，需向钢瓶表面 喷淋循环水(热水)，该循环水通过地沟回流到循环水收集池，然后用泵 J- 003A/B(一开一备)输送到板式换热器 C-003，加热后的热水再用于钢瓶喷淋。 汽化器的热水来自热水槽

47、 F-006。脱盐水补充到 F-006 中，用低压蒸气鼓泡 直接加热，加热后的热水通过泵 J-006A/B(一开一备)输送到汽化器，换热后的 热水则回到 F-006 中。 3.1.3 氯化氢合成氯化氢合成 氯化氢(HCl)分子量 36.5，密度 1.63 克/升，是无色具有刺激性臭味的气体， 极易溶于水，在标准条件下 1 体积水中可以溶解 500 体积的 HCl 气体，仅次于 NH3(700)，形成的 HCl 饱和溶液比重为 1.19。干燥的 HCl 腐蚀性较小，而 HCl 溶液(盐酸)却有强腐蚀性，原因是在水分子的作用下 HCl 发生了电离，产生大 量的 H+；H+可与多种物质发生置换反应特

48、别是和金属。因此，为了使设备不受 盐酸腐蚀，有更长的使用寿命，生产 HCl 应该用于干燥的氢气和氯气反应。 图图 4 氯化氢合成工艺流程图氯化氢合成工艺流程图 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气 分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合 成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合 成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反 应生成氯化氢气体。合成炉内，氯气与氢气反应按下式进行 H2+Cl22HCl+43.83 卡 出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离 器后，

49、被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸 循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整 或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装 置排出的氯化氢气体。并设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环 泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内 的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统 保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 氯化氢合成主要设备：氯化氢合成主要设备： 氯化氢合成炉：氯化氢合成炉： 氯化氢合成炉：10003000锥形炉

50、厚 6，由炉体、炉顶和灯盘组成。 由于炉顶受火焰和气流的直接冲击，寿命较短，故以法兰盘与炉体相接，当炉 顶损坏时，可将备件及时换上，不致造成长期停产。为了保证安全生产，炉顶 一侧与炉体中心在线斜 450度处装有一防爆孔 168采用中压石棉橡胶板厚 6作防爆膜，当炉内压力越过允许值时，可以破裂，另一侧为水平产品气流出 口管道 78的不锈钢管，炉体下锥部设有视镜，以便在点火和正常操作时掌 握炉内的反应情况，炉灯是合成炉内产生氯化氢反应燃烧嘴，由同心夹套管构 成。它是固定炉底下法兰的部，并与炉体的中心线 Cl2H2 气管出口在同一水平 上，灯头、灯盘均系不锈钢 1Cr18Ni9Ti 制成。 氯化氢的

51、合成反应是放热反应，因此伴随氯化氢的生成有大量的热放出， 使炉内温度不断上升，火焰温度高达一千多度，随着温度的上升，反应速度不 断加快，因此必须及时地进行冷却，把合成过程中的热量散发出去，防止反应 过于激烈而引起爆炸危险，因而合成炉体的结构必须考虑降温。 氢气缓冲缸：氢气缓冲缸：碳钢（A3）制成，主要起缓冲和稳定 H2 压力和作用。 氯气缓冲缸：氯气缓冲缸：用碳钢（A3）制成，主要起稳定氯气压力的作用，也可防止 钢瓶中的液氯直接冲入合成炉内的意外情况发生。 冷却器冷却器：不锈钢列管式（外为普通碳钢 A3）5.6,用自来水冷却，可起下 列作用：除去一小部分产品气体中的水份，避免该部位生成固体氯化

52、物堵塞管 道而引起停炉的障碍；降低气流温度至 100以下，以便减少深冷冻能量的消 耗和延长法奥里特管的使用寿命。该管允许温度120。 氯化氢缓冲缸：氯化氢缓冲缸：碳钢（A3）4M3，园筒形起稳定 HCl 压力作用，经空气冷 却可放出少量盐酸。 冷凝器冷凝器：材料和冷却面积和预冷器相同，用-15（氯化钙、食盐）水冷却， 使气流中的水分冷却生成少量盐酸。 除雾器除雾器：1502000内盛瓷环及聚四氟乙烯切屑。 预热器预热器：四个蛇形管和废料缸改装而成。 鼓风机鼓风机：点火时使用，带电机。 3.2 三氯氢硅合成工序三氯氢硅合成工序 纯净的 SiHCl3 常温下是无色易挥发的透明液体，带有强烈气味，密

53、度约 为 1334kg/m3，沸点 31.5。其自燃点 230，爆炸上限 92.1%，爆炸下限 6.6%。其蒸汽会对眼角膜、嘴、鼻表皮及呼吸道产生刺激，引起喘息。在高浓 度时会产生痉挛至死亡。流到皮肤上会引起不可痊愈的溃疡。危险等级为 2 级。 SiHCl3的性质很活泼，能与水等多种物质反应。 三氯氢硅合成工艺流程：三氯氢硅合成工艺流程： 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料 斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料 斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于 料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化