聚合物和表面活性剂复配体系气液界面性质的分子模拟研究

聚合物和表面活性剂复配体系气液界面性质的分子模拟研究摘 要本文利用MS软件构建了聚合物和表面活性剂复配体系的模型，以聚丙烯酰胺（PAM）、部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）和十二烷基硫酸钠（SDS）为研究对象，以分子模拟的方法研究了聚合物的浓度和水解比例对复配体系界面性质的影响。研究表明：在复配体系中，随着PAM浓度以及HPAM水解比例的增大， SDS尾链与Z轴夹角的分布范围变小，说明表面活性剂的吸附结构更加有序。通过分析径向分布曲线（RDF）、均方位移曲线（MSD）等参数，发现聚合物（PAM、HPAM）和表面活性剂（SDS）之间形成了对抗衡离子的竞争吸附。水分子的分布受聚合物浓度的影响较小，但受聚合物水解比例的影响较大。关键词：分子动力学模拟；聚合物；表面活性剂；界面性质Molecular dynamics study of interfacial properties of polymer and surfactant mixturesAbstractIn this paper, the model consists of the polymer and surfactant was constructed by MS software, which polymers polyacrylamide (PAM), partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) and surfactant dodecyl sodium sulfate (SDS) as the object, and the effect of PAM concentration and HPAM hydrolysis degree on the interfacial properties of HPAM-SDS and PAM-SDS were investigated. The simulation results showed that the dip angle of the tail chain of surfactant decreased with the addition of PAM molecule in SDS system; In the HPAM-SDS systems, with the increase of HPAM hydrolysis degree, the interfacial dip angle also decreased. By analyzing the parameters of radial distribution curve (RDF), mean square displacement curve (MSD) and so on, we found that they fomed competitive adsorption between polymer (PAM, HPAM) and the surfactant (SDS). And the distribution of water molecules is less affected by the concentration of polymer, but the proportion of polymer hydrolysis is more affected.Keywords：Molecular dynamics；polymer；surfactant；interfacial properties目 录第1章 引言11.1 表面活性剂简介11.11 表面活性剂组成及结构特征11.12 表面活性剂分类21.2 水溶性聚合物简介31.21 水溶性聚合物定义及分类31.22 水溶性聚合物性质31.3 聚合物与表面活性剂的相互作用4第2章 理论计算方法基本原理72.1 分子力学方法72.2 分子动力学方法72.3 Materials Studio软件简介7第3章 聚合物浓度对表面活性剂复配体系性能的影响93.1 引言93.2 构建模型与方法103.3 结果与讨论113.31 PAM浓度对表面活性剂吸附构型的影响113.32 PAM浓度对体系中抗衡离子分布的影响133.33 PAM浓度对体系中水分子分布的影响153.4 本章小结19第4章 聚合物水解比例对表面活性剂复配体系性能的影响214.1 模型构建与方法214.2 结果与讨论214.21 HPAM水解比例对表面活性剂吸附构型的影响214.22 HPAM水解比例对体系中抗衡离子分布的影响244.23 HPAM水解比例对体系中水分子分布的影响254.3 本章小结27第5章 结论29致 谢30参考文献31第1章 引言第1章 引言三次采油技术能够提高原油采收率，它主要包括化学驱油、混相驱油、微生物驱油和热力驱油四大技术系列。其中化学驱油方法在我国应用的较为普遍，它又包括表面活性剂驱、聚合物驱和碱驱等1。表面活性剂可以降低油-水界面张力，改变岩石的润湿性；聚合物能够使溶液粘度增加，改善驱替与被驱替液的流度比，增大波及系数，从而提高采油率2。一般来说，表面活性剂与聚合物复配体系能产生协同作用，性能明显优于单个体系，所以关于它们相互作用的研究也备受人们的关注。多年来，科研人员用实验方法研究表面活性剂与聚合物复配体系的性能，如测量其电导率、表面张力、界面粘度等性质，但由于实验手段的限制，很难考察复配体系的微观性质，而分子模拟方法可以从微观角度考察复杂体系的性质，弥补了实验手段在研究微观相互作用方面的不足。因此本文利用分子模拟技术研究表面活性剂与聚合物复配体系的界面性质，能够揭示复配体系中各组分之间相互作用的机理，对于化学复合驱的生产应用具有重要的指导意义。1.1 表面活性剂简介1.11 表面活性剂组成及结构特征表面活性剂由亲水的极性头基以及亲油的尾链构成，所以同时具备亲水性和亲油性。由于具有这种两亲性，表面活性剂会在气液界面形成定向排列的单分子层，其亲水头基朝向水溶液，疏水尾链露于空气中，表面活性剂单分子层可以起到降低界面张力的作用3。由于极性头基的疏水效应，离子型表面活性剂吸附到界面处，定向排列形成带电吸附层；又因为静电相互作用，部分抗衡离子在带电吸附层附近聚集，形成stern层，其他的抗衡离子分布于体相中，是为扩散层，stern层和扩散层组成了双电层结构3。表面活性剂浓度较低时，除了在表面吸附以外，还有单个的表面活性剂以游离的方式存在于水溶液中。当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度（CMC）时，由于疏水基团的相互作用，表面活性剂分子会在溶液中自聚成许多不同结构形态的有序组合体，如胶束、反胶束、囊泡等。图1-1 水溶液中胶束形成过程1.12 表面活性剂分类表面活性剂的类型很多，通常我们根据表面活性剂溶于水时能否发生解离，把它分为离子型和非离子型表面活性剂，根据解离后极性基团的电荷正负，离子型表面活性剂又可以分为阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂4-5:（1）阴离子型表面活性剂：在水溶液中解离时生成阴离子亲水极性基团，依照极性基团的不同，又可以分为磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型。因为阴离子表面活性剂具有非常好的发泡、润湿、去污、乳化等性能，所以产量大，在表面活性剂市场中占有最大的市场份额，在生产生活中也发挥着极其重要的作用。但是它不能与阳离子表面活性剂同时使用，因为两者会发生反应会在水中生成沉淀，从而使其活性和其它优良性能失效。（2）阳离子型表面活性剂：在水溶液中解离生成阳离子亲水极性基团，极性基团大部分为胺盐和季铵盐等。阳离子表面活性剂去污能力差，但具有良好的杀菌、防霉等能力，所以它一般与非离子表面活性剂配合使用，用作具有杀菌、消毒作用的清洗剂。此外，阳离子表面活性剂还具有良好柔软、抗静电能力，常用作纤维织物等的柔软剂和抗静电剂。（3）两性离子表面活性剂：表面活性剂里面同时具有阴离子极性基团和阳离子极性基团这两种基团。酸性基大部分为羧酸基或是磺酸基，碱性基大部分是由胺基构成的氨基酸型和由季铵基甜菜碱型。在PH值低溶液中显示出阳离子性质；在PH值高的溶液中显示出阴离子性质；在接近中性的溶液中显示出两性（“内盐”形式），这是两性离子表面活性剂的重要特点。两性表面活性剂具有良好的乳化性、分散性、去污性和耐硬水性等，所以广泛应用于纺织工业、日用品、洗涤、颜料等领域用作柔软剂、分散剂和净洗剂等。（4）非离子型表面活性剂：非离子型表面活性剂在水溶液中不能发生解离，而是以中性分子的形式存在，亲水基团一般是能与水形成氢键的含氧基团。所以它的亲水性强弱很大程度上取决于含氧基团的数量。由于不能电离，所以它的稳定性好，不容易受到强酸、强碱等恶劣环境的影响。所以，非离子型表面活性剂受到人们的重视，应用也越来越普遍，在市场上所占份额仅次于阴离子表面活性剂。它还因为具有良好的乳化、分散、去污、柔软、抗静电、杀菌等多方面的作用，常用于石油、化纤、纺织等领域。1.2 水溶性聚合物简介1.21 水溶性聚合物定义及分类水溶性聚合物，又称为水溶性高分子，在水溶液中可以溶解或溶胀，形成分散体系 6。水溶性聚合物中存在很多羧酸基、硫酸基、磺酸基、胺基等亲水基团，这些亲水基团还具有絮凝、增粘、减阻、分散等物理功能。根据亲水基团所带电荷的不同，水溶性聚合物可以分为阴离子型、阳离子型和非离子型三类7。若按照来源分类，通常水溶性聚合物分为天然水溶性聚合物、化学改性天然聚合物、合成聚合物三大类8：（1）天然聚合物主要是运用物理与化学方法从动物和植物身体上提取得到的，比较常见有淀粉类、纤维素类和动植物胶等。天然聚合物虽然受到合成聚合物的冲击，产量下降，但是仍然在市场占有很大一部分份额。（2）化学改性天然聚合物主要通过对植物类纤维和淀粉等进行改性，如醋酸淀粉、羟乙基纤维素等。因为改性的聚合物同时具有天然和合成聚合物两方面的优良性能，所以产量很多，拥有广泛的市场。（3）合成聚合物又分为聚合类高分子和缩合类高分子，如我们本文用到的聚丙烯酰胺（PAM）、部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）就是合成聚合物。因为合成聚合物性能优良，稳定性好，所以拥有非常广阔的发展前景。1.22 水溶性聚合物性质水溶性聚合物有许多优良的性能，被广泛应用于石油勘探开发、水处理、日用化工、造纸等领域。它的主要性质有6：（1）水溶性：水溶性是水溶性高分子最重要的性质，由于水分子和它的极性基团之间能形成氢键，所以使得高分子溶于水。水溶性聚合物的溶解性要考虑多方面的因素，主要它结晶的结构和溶度的参数。（2）增粘性：水溶性聚合物的主要功能是用作增粘剂。增粘性是指把它添加到另外的水溶液等体系中，能使体系的粘度增大的性质。（3）分散作用：因为大部分水溶性高分子都存在亲水基团和疏水基团，因而它表现出一定的表面活性，有助于其溶液润湿其他固体，对岩石、颜料、粘土等物质在水中的分散十分有效。另外，许多水溶性聚合物还能具有保护胶体的功能，通过水溶性聚合物的亲水性性质，使胶体颗粒上形成水-胶体聚集体外壳，就可以将胶体周围的电荷屏蔽，使分散体系保持稳定状态，达到保护胶体的目的。（4）絮凝作用：水溶性聚合物可以通过极性基团对水中悬浮的细小微粒进行吸附，从而使这些微粒凝聚成大的聚集体并沉降。因此，在水处理领域，水溶性聚合物的絮凝作用拥有非常广泛的应用，又因为用量少、见效快、高效率等优点，所以水溶性聚合物的最大用途是作为水处理剂使用。本文中我们用到的聚丙烯酰胺（PAM）就是合成的水溶性聚合物，拥有优良的絮凝功能。随着我国科技发展，对聚丙烯酰胺的市场需求不断增加。 1.3 聚合物与表面活性剂的相互作用聚合物与表面活性剂复配体系中存在相互作用，使得它们相互影响、相互改性，主要表现为体系的表面活性增强、粘度发生变化、溶液浊点升高等；同时，也使得聚合物分子链发生折叠、弯曲等变化。影响聚合物-表面活性剂聚集体界面性质的因素有多种，主要是它们的浓度、电性、极性基团以及表面活性剂的烷基链长度等9。 Fauser10等人用实验方法研究了聚电解质（PAMPS）和表面活性剂（C14TAB）复配体系的吸附层性质。当PAMPS浓度较小时，聚电解质和表面活性剂之间通过协同作用可以形成一个总体不带电的吸附层，体系的表面张力降低；PAMPS浓度增大，则每条聚合物链上的表面活性剂（C14TAB）分子数量就相应的减少，导致表面活性下降，表面张力增大；当PAMPS浓度较高时，复配体系总的离子强度明显升高，这时体系中存在两种相互作用：一个是随着表面活性剂和聚合物之间的摩尔比减小，它们之间的静电吸引作用被屏蔽，形成亲水性聚集体，增强体系的稳定性，另一个是表面活性剂极性基团的电荷被屏蔽，界面吸附层的吸附量增加。Claesson11用实验方法研究了聚氧乙烯（PEO）和十二烷基硫酸钠（SDS）复配体系的相互作用，实验显示随着表面活性剂浓度的增加 ,聚氧乙烯PEO存在一个最小的回转半径。此外，Groot12用MD方法研究解释了聚合物和表面活性剂聚集行为的微观机理，从理论上证明表面活性剂吸附到聚合物上，使得聚合物结构发生变化，即回转半径的变化 13。Sharipova 等人14通过实验方法研究了聚电解质的带电基团与表面活性剂分子的极性基团之间的相互作用。当表面活性剂浓度逐渐增加，直到与聚电解质等摩尔比时，这个过程中聚电解质的流体力学半径在逐渐减小。这是因为聚电解质的带电基团和表面活性剂分子的极性基团发生中和反应，使得聚电解质分子链结构形成紧凑弯曲的结构。由于表面活性剂的加入中和了聚电解质的正电荷，使聚电解质的自由静电排斥能降低，通过流体力学半径的减小反映聚合物结构压实。又因为聚合物和表面活性剂相互作用导致表面活性剂被吸附到聚合物分子链上，使聚集结构半径增加，即立体力学半径增加。早在上个世纪八十年代末，就有人用分子动力学模拟的方法对聚合物-表面活性剂复配体系进行研究15-16，发现体系中复合物的大小与数量受到它们两个浓度比的影响。此外，还有人用介观模拟方法研究聚合物-表面活性剂复配体系相互作用的微观机理17，表明它们之间的相互作用主要有静电吸引、静电排斥和疏水相互作用，当它们之间疏水作用占主导地位时，聚合物就会吸附表面活性剂分子，形成“分子刷”结构模型；当表它们之间静电相互作用占主导地位时，表面剂胶束就会嵌在聚合物骨架上，形成“项链式”结构模型18。Sharipova 等人19用还分子模拟的方法研究表面活性剂和带相反电荷的聚合物复合体系的性质，模拟结果表明表面活性剂分子在界面处聚集，体系的自由能降低。聚合物形成吸附层是一个长时间的持续过程，此过程中表面张力缓慢降低，吸附层分子展开，渗透层厚度增加，同时多层膜形成。由于它们之间的静电相互作用，导致聚集体显示出疏水性，从而降低体系的静电自由能。表面活性剂的吸附行为取决于烷基链的链长，短链的表面活性剂体系中静电作用占主要地位，长链的表面活性剂体系中疏水作用占主导地位。在复配体系中，当表面活性剂浓度很低时，溶液没有出现浑浊，随着浓度的升高，开始出现沉淀（复合物）。当它们之间的浓度比为1:1时，界面张力出现不均为变化，因为此时体系中形成细小弥散分布的聚集体。Wang等人9用分子模拟的方法研究相反电荷的聚合物NaPAA和表面活性剂C12TAB在体相和界面处的性质。当表面活性剂的浓度很低时，两条聚合物链结合在一起，所有的表面活性剂分子都被吸附到聚合物链的一侧，在界面处尾链位于空气中，头基进入界面层，形成单层膜结构；随着表面活性剂浓度的增大，开始沿着聚合物分子链的两侧分布，形成双层膜结构；当浓度继续增大时，两条聚合物分子链发生相互分离，形成多层膜结构。在多层结构中，中间层的表面活性剂采用尾尾相接的排列方式，尾链之间的疏水相互作用是形成这种结构的主要因素。表面活性剂和聚电解质之间的静电相互作用在连接两条聚电解质分子链形成多层结构中起了重要作用。而且，静电作用和疏水作用使得两条聚电解质分子链之间的表面活性剂分布更加有序，倾向垂直于界面。目前，对于表面活性剂和聚合物的复配体系性能的研究在实验和理论方面都取得了一定的成果，但是有关体系动力学模拟方面研究界面性质的文献还很少，基于这样的研究现状，我们用动力学模拟（MD）的方法，从微观角度，研究表面活性剂（SDS）和聚合物（PAM,HPAM）复配体系在气-液界面的性质。7第2章 理论计算方法基本原理第2章 理论计算方法基本原理2.1 分子力学方法分子力学方法就是通过力场来研究分子模型中的原子相互作用，忽略电子运动，计算体系的能量最小值，从而获得最佳构型的一种方法。随着计算机科学技术的进步，这种方法可以处理大分子体系，在生命科学、有机化学等领域有非常广泛的应用。体系的能量贡献主要是键长的变化和键角变化等，用力场来计算体系的最小能量以及在能量最小时的空间结构。力场的表达式为公式(2-1)所示： (2-1)其中、和分别为键的伸缩能、键的弯曲能和键的扭曲能；非键作用项是和，分别是范德华相互作用和静电相互作用。2.2 分子动力学方法分子动力学方法20是在分子和原子水平上研究多体系统，遵循经典力学规律，利用运动方程得到分子在空间中随时间变化的运动轨迹的一种计算机模拟方法。其中核心内容是通过求解牛顿运动学方程，模拟分子在体系中的运动，从而得到体系的结构与性质。为了得到计算精度尽可能高的结果，模拟应该选择合适的系综，常见的系综是微正则系综（NVE）和正则系综（NVT）等。通过得到的空间运动轨迹，统计分析系统的结构、能量、热力学参数以及其他性质。因为分子动力学方法有正确的物理依据，求解的结构也有较高的准确率，所以应用非常广泛。2.3 Materials Studio软件简介Materials Studio软件包是美国Accelrys公司为材料科学领域工作者提供的一款可以构建三维结构模型、研究分析材料性能及其反应机理等的模拟软件。它提供了完善的模拟环境，可以解决聚合物、表面活性剂、它们的复配体系以及界面模型分析等问题，应用非常广泛。本文的研究用到的模块主要有Visualizer、Discover、Amorphous以及Forcite。Visualizer模块是MS的用户界面，可以构建分子、高分子等的结构模型以及对它们进行操作和观察，是MS的最基础的模块。Discover模块可以分配体系的电荷，设定力场参数，进而对模型进行优化以及动力学模拟并分析。Amorphous模块用于构建复杂的无定形体系模型，对非晶聚合物体系进行构建与分析其性质。Forcite模块可以提取体系的相对浓度分布、径向分布曲线、均方位移等参数，也可以对体系进行优化等操作，分析体系的性质。38第3章 聚合物浓度对表面活性剂复配体系性能的影响第3章 聚合物浓度对表面活性剂复配体系性能的影响3.1 引言十二烷基硫酸钠（SDS）是一种结构简单，具有代表性的阴离子型表面活性剂，具有优良的发泡、耐碱和硬水等性能，且容易制备，价格低廉，应用广泛。聚丙烯酰胺（PAM）是较为常用的水溶性非离子型聚合物絮凝剂，它在体系中会产生非常强烈的表面吸附作用，是驱油应用的首选聚合物，国内56%的PAM需求量应用于石油开采，被称为“百业助剂”21。所以，研究PAM-SDS复配体系的界面性质具有非常重要的实际意义。目前对于表面活性剂和聚合物复配体系界面性质的研究主要集中于实验领域，但是实验手段很难从微观角度解释其作用机理。随着计算机科学技术的发展，分子模拟方法应用领域逐渐广泛，在研究聚合物-表面活性剂复配体系相互作用方面已经取得了一定的成果。因此，本章采用分子动力学模拟（MD）的方法对不同浓度的聚丙烯酰胺（PAM）和十二烷基硫酸钠（SDS）复配体系的界面性质进行研究。 （a）（b）图3-1 （a）十二烷基硫酸钠（SDS）和（b）聚丙烯酰胺（PAM）的分子构型3.2 构建模型与方法本文采用计算机模拟软件包Materials Studio 5.0进行模型构建和计算。其中构建聚合物和表面活性剂的气-液界面模型，需要采用周期性边界条件，本文采用镜面对称的表面活性剂单层膜结构。首先利用Visualizer模块构建SDS分子、20个聚丙烯酰胺单体和水分子，再采用Discover模块中Setup和Minimizer对分子进行电荷分配和初步优化。接着，用Amorphous模块构建含有1800个水分子的水盒子，先根据添加的表面活性剂单分子层的数量，加入相应数目的Na离子，以保持体系的电中性，根据表面活性剂分子的最小占有面积，确定水盒子的大小为。然后，用Amorphous模块构建个数为的SDS单分子层，尾链平行于Z轴。再通过Build Layer构建表面活性剂-水层-表面活性剂三层结构的体系模型，在体系中表面活性剂单层膜上下各增加30的真空层，将表面活性剂的头基放置到水层的表面，整个体系大小为，如图3-2所示。其中橙色代表水分子，绿色代表聚合物分子链，紫色代表钠离子，灰白色代表SDS尾链，红黄色代表SDS头基。图3-2 加入一条聚合物的表面活性剂和聚合物复配体系的初始构型模拟中力场选择COMPASS力场，对体系的优化用Smart Minimizer方法，采用NVT系综对分子动力学模拟的计算进行限制，模拟温度控制在298.0K，用Andersen恒温器控温方法。采用Ewald方法计算长程静电相互作用，采用atom based方法计算范德瓦尔斯相互作用, 截断半径为0.95nm，时间步长为1fs，每1000步记录一次轨迹信息，模拟总时间为1ns。3.3 结果与讨论3.31 PAM浓度对表面活性剂吸附构型的影响图3-3是加入不同数目PAM分子链的PAM-SDS复合体系的平衡构型图。其中绿色为一条PAM链，蓝色的为第二条PAM链。通过图3-2初始构型和平衡构型图可以看到，SDS分子在气-液界面处产生聚集行为，亲水性头基进入水中，疏水性尾链延展于空气中，聚合物以及多数钠离子在界面处聚集，少数钠离子分布于体相中。 (a) (b) (c)图3-3 不同浓度的PAM模型经1ns的MD模拟后平衡构型图(a)无PAM (b)一条PAM (c)两条PAM对比体系的初始构型图和动力学平衡之后的构型图可以发现：动力学平衡后，SDS分子结构发生了明显变化，SDS尾链变得无序化。通过考察SDS的疏水性碳链与Z轴方向的夹角变化，可以研究聚丙烯酰胺浓度对SDS吸附构型的影响，图3-4为SDS的疏水性尾链与Z轴方向夹角的示意图。图3-4 SDS的尾链与Z轴方向夹角示意图图3-5为不同PAM分子链数量的SDS分子尾链与Z轴方向的夹角分布曲线图。在不加聚合物PAM的体系中，界面倾角在45度左右出现峰值；在有一条PAM分子链的SDS-PAM体系中，界面倾角峰值大约在36度出现;在有两条PAM分子链的SDS-PAM体系中，界面倾角峰值大约在33度出现。由此可以得出，体系中加入聚丙烯酰胺分子链，使得SDS尾链与Z轴的夹角减小，而且概率较大倾角的分布范围也变小，说明随着聚合物浓度增加，表面活性剂在界面处排布的有序性增大。图3-5 SDS分子尾链与Z轴方向的夹角分布曲线径向分布函数描述所研究的粒子周围其他粒子出现的几率，它能反映结构信息，且它的积分是平均配位数。图3-6是SDS头基周围头基的RDF曲线，可以看出随着PAM浓度的增大，头基RDF曲线的峰位增大，说明中心硫原子与周围硫原子的间距加大，即SDS单层膜变得更加疏松。这是因为PAM分子的酰胺基影响头基之间的相互作用，使头基之间的静电排斥作用增大，SDS分子排列更加稀疏，则尾链之间的疏水作用减小，则倾角减小。表明PAM分子链能使SDS分子在界面处的分布更加有序化。图3-6 SDS头基硫原子周围硫原子的径向分布曲线3.32 PAM浓度对体系中抗衡离子分布的影响图3-7是含有不同浓度PAM的体系中SDS头基周围钠离子的径向分布曲线。通过观察图3-7可以发现，体系中加入PAM分子链后，SDS头基周围钠离子的径向分布曲线的峰值增加，但是随着PAM浓度增大，头基周围钠离子的RDF曲线峰值反而减小。这说明PAM对SDS极性头基周围钠离子的分布产生影响。因为聚合物和SDS分子都具有极性基团，对钠离子有吸引作用，所以体系中加入聚合物使得SDS头基周围钠离子数目增多。为了探究随着聚合物浓度增大，表面活性剂周围钠离子反而减小的原因，做了聚合物周围钠离子的径向分布曲线，如图3-8所示。图3-7 SDS头基周围钠离子的径向分布函数图3-8 聚合物周围钠离子的径向分布函数表3-1 各体系聚合物周围钠离子的配位数体系一条PAM链两条PAM链钠离子配位数2.122.79从图3-8和表3-1可以看出，聚合物周围钠离子的数目随着聚合物浓度增大而增大，说明随着PAM浓度越大，则酰胺基数目增多，对钠离子的吸引增强，聚合物周围的钠离子数目就增多。然而，随着聚合物浓度增大，SDS头基周围钠离子数目减小，这是因为体系中钠离子的数目是一定的，且数目较少，SDS头基和PAM的极性基团都对钠离子有吸引作用，所以聚合物PAM和表面活性剂SDS形成了对钠离子的竞争吸附。3.33 PAM浓度对体系中水分子分布的影响图3-9表示的是PAM-SDS复配体系各组分在Z轴上的密度分布曲线，其中，黑色曲线代表水分子，红色曲线代表钠离子，蓝色曲线代表SDS头基，绿色曲线代表SDS尾链，粉色曲线代表聚合物。从图中看出，SDS分子的亲水性头基进入水层之中，疏水性的尾链被排斥到空气中；PAM分子位于界面层处，表明PAM与表面活性剂头基发生相互作用；SDS极性头基与钠离子出现峰值的位置及分布大致相同，这说明头基与钠离子通过静电作用相互吸引，使体相中的抗衡离子移动到界面处。 （a） （b） （c）图3-9 体系的不同组分沿着Z方向(垂直于xy平面)的密度分布曲线（a：无PAM；b：一条PAM；c：两条PAM）为了更加详细的描述界面水层，采用“10%90%厚度原则”22-23测定界面水层厚度，如图3-10所示。从表3-2可以得知，体系中没有PAM分子时，界面水层厚度大约为9.627；体系中有一条PAM分子链，界面水层厚度增加为10.462左右；体系存在两条PAM链，界面水层厚度增加到12.981。所以，随着PAM浓度增大，体系的界面层厚度也增大。又因为界面水层厚度与界面张力值呈反比24，说明随着PAM分子链的加入，使得SDS降低表面张力的能力下降。为了研究聚合物浓度与界面水层厚度的关系，我们考察了不同浓度的PAM对表面活性剂头基与水的相互作用的影响。图3-10 SDS-PAM复配体系界面水层厚度示意图表3-2 各体系的界面水层厚度体系无PAM链一条PAM链两条PAM链界面水层厚度/9.62710.46212.981在体系中，由于表面活性剂头基和水分子都具有极性，两者之间的相互作用会使水分子在头基周围形成一个水化层。图3-11为不同PAM浓度的复配体系中头基的硫原子与水中氧原子之间的RDF曲线，通过该曲线可以研究不同浓度的PAM对SDS的极性头基与体系中水分子相互作用的影响。图3-11 SDS头基的硫原子与水中氧原子的径向分布函数表3-3 各体系SDS头基周围水分子的配位数体系无PAM链一条PAM链两条PAM链H2O配位数2.102.342.40从图3-11中可以看出与水分子中氧原子的RDF曲线在横坐标为3.6处出现第一个峰值，表明头基与水分子存在极性相互作用，在两者距离为3.6处相互作用最强。曲线在2.8处开始明显增加，第一个波谷出现在4.4处，即从2.8到4.4为第一水化层，其厚度为1.6。从图中还可以看出，体系中加入聚合物，使径向分布曲线的峰值增大，SDS头基和水分子之间的相互作用增强；随着PAM浓度的增加，径向分布曲线的峰值也增加，但是变化很小，这说明PAM浓度对SDS极性头基周围水分子的分布影响不大。表3-3是对第一水化层对应的RDF曲线进行积分，得到头基第一水化层内的水分子配位数。可以看出，随着PAM浓度增大，水分子配位数也逐渐增大，但是变化很小，为了探究聚合物浓度对表面活性剂与水分子之间的相互作用影响不大的原因，做了聚合物周围水分子的径向分布曲线，如图3-12。图3-12 SDS-PAM体系中聚合物周围水分子的径向分布曲线从图3-12中可以看出，RDF曲线上存在一个较小的峰值，曲线在2.40处开始明显增加，且在2.81处第一次出现峰值，波谷位置大约在3.45，所以第一水化层的厚度为1.05。这说明聚合物和水分子之间存在相对较弱的相互作用，使聚合物周围出现水化层，所以体系中加入聚合物，使得头基周围水分子数目增多。随着聚合物浓度的增加，酰胺基数目就增多，聚合物周围水分子水分子数目增多；然而，聚合物周围水分子径向分布曲线的最大峰值才为1.2左右，而硫酸根的硫原子与水分子的RDF曲线的峰值在3.5左右，因此，虽然随着PAM浓度增加，表面活性剂周围的水分子的径向分布曲线有变化，但变化很小。但是由于聚合物浓度的增加，使聚合物导致的结合水分子数目增多，则界面层厚度增加。所以，界面层厚度增加是两部分因素造成的：一是体系中PAM分子链的加入使SDS头基和水分子之间的相互作用增强，所以使头基周围水化层内水分子数目增多，界面层厚度增加；二是由于聚合物和水分子之间存在相互作用，聚合物的浓度增加导致更多的水分子从体相中迁移到界面处，导致界面处结合水分子的数目增多，因此，随着聚合物浓度的增大界面水层厚度会增大。由于表面活性剂与水分子之间的强烈相互作用，第一水化层内水分子（结合水）的扩散能力受到限制，这对复配体系的界面性质产生了重大的影响。我们通过探讨表面活性剂头基第一水化层以内（4.4以内）的水分子MSD曲线，来研究结合水分子的扩散速率。均方位移曲线与分子扩散系数之间的关系如公式(3-1)所示： (3-1)其中，D为扩散系数，扩散系数越大，说明分子的扩散能力越强，受到的作用力越小。因此，可以通过水分子的MSD曲线来研究结合水分子的扩散能力。图3-13 SDS-PAM体系头基第一水化层内水分子的均方位移曲线表3-4 体系SDS头基第一水化层水分子的扩散系数体相无PAM链一条PAM链两条PAM链扩散系数（10-5cm2/s）2.9670.6750.5040.246图3-13是各体系中SDS头基周围水分子的MSD曲线，表3-4是根据MSD曲线求出的水分子的扩散系数，可以看出，体相中水分子的扩散系数远远大于结合水分子的扩散系数，说明头基和水之间存在静电相互作用和氢键作用使得水分子在头基周围的扩散运动受到阻碍，因此扩散系数减小；随着PAM浓度的增大，结合水分子的扩散速率逐渐降低，说明PAM浓度的变化影响SDS头基与水分子之间的相互作用，因为PAM中的酰胺基是极性基团，与水分子之间有极性作用，这也抑制了一部分结合水的扩散运动，导致结合水分子的扩散速率随着PAM浓度增大而减小。3.4 本章小结本章通过构建PAM和SDS复配体系的模型，提取各组分相对密度曲线、径向分布曲线（RDF）、均方位移曲线（MSD）以及表面活性剂尾链倾角等参数，考察PAM不同浓度对表面活性剂与抗衡离子和水分子之间相互作用的影响，研究不同PAM浓度对PAM-SDS复配体系界面性质的影响，得到以下结论：（1）聚合物PAM的加入导致表面活性剂SDS的尾链相对于Z轴方向的倾角变小，导致表面活性剂吸附层变得更加有序化。（2）表面活性剂SDS和聚合物PAM之间存在对钠离子的竞争吸附，PAM浓度越大，表面活性剂周围钠离子越少。（3） PAM和水分子之间存在微弱的相互作用，随着PAM浓度的增大，PAM界面水层厚度增加。第4章 聚合物水解度对表面活性剂复配体系性能的影响第4章 聚合物水解比例对表面活性剂复配体系性能的影响4.1 模型构建与方法本章所用的构建模型方法与第三章相同，只是聚合物为不同水解比例的聚丙烯酰胺（HPAM），其中羧酸根和酰胺基之比分别为1：1和1：3，对应的水解比例分别为50%和25%如图4-1所示，其中紫色的表示酰胺基，绿色的表示羧酸根。（a）（b）图4-1 （a）比例为50%和（b）比例为25%的HPAM的分子结构4.2 结果与讨论4.21 HPAM水解比例对表面活性剂吸附构型的影响图4-2是含有不同水解比例聚丙烯酰胺（HPAM）的复配体系在进行了1ns的分子动力学模拟后的构型图。表面活性剂SDS的尾链延展于空气中，而头基进入气液界面内；HPAM和钠离子从体相中向界面处迁移，且钠离子几乎全部分布在头基和HPAM分子链周围，这说明HPAM、钠离子和SDS头基之间存在相互作用。水解比例为50%时，HPAM几乎全部与表面活性剂头基相结合；水解比例为25%时，HPAM一部分与表面活性剂头基结合，另一部分伸向水相中。 （a） （b） (c)图4-2 不同体系在模拟时间t=1ns时的构型图(a) 水解比例50% (b) 水解比例25% (c) 未水解图4-3是SDS分子尾链与Z轴方向夹角的分布曲线图，从图中可以看出，随着HPAM水解比例的增大，SDS分子的尾链倾角逐渐减小，且分布更加集中。因此，随着HPAM水解比例增大，SDS分子在界面层的排列的有序度增高。所以聚合物HPAM水解比例对SDS分子结构产生影响，为了探讨HPAM水解比例对SDS极性头基的之间的相互作用，做了不同体系SDS头基的MSD曲线，如图4-4，表4-1为根据MSD曲线斜率求出的扩散系数。图4-3 SDS分子尾链与Z轴方向的夹角分布曲线图4-4 不同体系中头基的均方位移曲线表4-1 不同体系SDS头基的扩散系数水解比例50%25%0扩散系数（10-5cm2/s）0.1550.1830.279可以看出，随着HPAM水解比例的增大，SDS头基的扩散系数逐渐减小。这说明随着聚合物水解比例增大，HPAM和SDS头基之间的相互作用逐渐增强。这是因为PAM没有水解时，聚合物的极性基团为酰胺基（-CO-NH2），酰胺基不带电荷，与SDS头基之间的相互作用较小；而PAM水解后，聚合物产生羧酸根离子（-CO-O-），羧酸根带负电荷，SDS的极性头基硫酸根离子（-SO4-）也带负电荷，所以它们之间存在静电斥力作用，抑制SDS头基的扩散运动，所以随着HPAM水解比例增大，头基的扩散系数减小。4.22 HPAM水解比例对体系中抗衡离子分布的影响图4-5 SDS头基周围钠离子的径向分布函数图4-5是不同体系SDS的极性头基周围钠离子的RDF曲线，可以看出，HPAM水解比例为50%时，复配体系的RDF曲线峰值最小，其次是HPAM水解比例为25%的体系，没有水解的PAM体系的RDF曲线峰值最大。说明随着HPAM水解比例不断增大，头基周围钠离子的数目逐渐减小。为了明确的了解它们之间的相互作用，做了聚合物HPAM极性基团与钠离子的径向分布曲线，如图4-6所示。图4-6 HPAM极性基团周围钠离子的径向分布函数观察图4-6可以得出，随着HPAM水解比例的增大，RDF曲线的峰值增大，说明聚合物极性基团周围钠离子的数目增多，结合通过图4-5得出的结论，说明聚合物HPAM和表面活性剂SDS之间对钠离子形成了竞争吸附。这是因为PAM水解后，其极性基团酰胺基变为带负电的羧酸根离子（-CO-O-），它的极性远大于不带电的酰胺基（-CO-NH2），所以羧酸根与钠离子之间的静电相互作用大于酰胺基和钠离子之间的相互作用。随着水解比例的增加，聚合物中羧酸根离子增多，HPAM和钠离子之间的相互作用增强，所以HPAM周围钠离子数目增多。又因为硫酸根离子（-SO4-）和羧酸根离子都带负电荷，与钠离子之间存在静电相互作用，所以形成对钠离子的竞争吸附。4.23 HPAM水解比例对体系中水分子分布的影响 （a） （b）图4-7 体系的不同组分沿着Z方向(垂直于xy平面)的密度分布曲线（a：水解比例50%；b：水解比例25%）图4-7是体系中各组分的密度分布曲线，通过观察可知，体系中加入不同水解比例的HPAM使得界面水层厚度发生改变，随着HPAM水解比例的增大，还使得钠离子的分布范围变宽，但是HPAM水解比例的变化对SDS头基和尾链的分布情况影响不大。表4-2 各体系的界面水层厚度水解比例50%25%0界面水层厚度/15.6014.3910.46表4-2是采用“10%90%厚度原则”测定的界面水层厚度，可以看出，随着HPAM水解比例的增大，体系的界面水层厚度也不断增大，说明HPAM的加入改变了水分子所受到的相互作用。为了研究不同水解比例的HPAM对SDS的极性头基与周围水分子相互作用的影响，做了各体系SDS头基周围水分子的径向分布函数，如图4-8所示。图4-8 各体系中SDS头基周围水分子的径向分布函数从图4-8中可以看出，HPAM水解比例为50%时RDF曲线峰值最小，没有水解的PAM和水解比例为25%时RDF曲线峰值相差不大。因为钠离子的极性大于水分子，随着HPAM水解比例的增大，体系中钠离子数目增多，如表4-3所示，所以头基周围水分子的数目应该随着水解比例的增大而减小，但是并没有出现这样的现象，说明聚合物影响SDS头基和水分子之间的相互作用。因此我们做了聚合物周围水分子的径向分布曲线，如图4-9，来研究聚合物和水分子之间的相互作用。表4-3 不同体系中钠离子的数目水解比例50%25%0钠离子数目847464图4-9 HPAM极性基团与水分子的径向分布函数通过图4-9可以看出，聚合物没有水解时，聚合物周围水分子数目较少；聚合物水解之后，聚合物周围水分子数目较多。这是因为聚合物没有水解之前，聚合物和水分子之间的相互作用较弱，水解之后产生的羧酸根离子带负电，其极性大于酰胺基，则聚合物和水分子之间的相互作用增强。HPAM水解比例增大，体系中羧酸根离子增多，但是钠离子极性大于水分子，所以随着HPAM水解比例增大，聚合物周围钠离子数目增多，聚合物周围水分子数目减小。但是HPAM水解比例为25%的体系聚合物周围水分子RDF曲线的峰值较大，足够影响SDS头基周围水分子的分布，使头基周围水分子数目增多，达到和聚合物没有水解时头基周围水分子相同数目。所以HPAM水解比例为50%时RDF曲线峰值最小，没有水解的PAM和水解比例为25%时RDF曲线峰值相差不大。4.3 本章小结通过构建不同水解比例的聚丙烯酰胺HPAM和表面活性剂SDS复配体系模型，提取各组分密度分布曲线、径向分布函数、均方位移曲线以及表面活性剂尾链倾角等参数，考察了HPAM不同水解比例对表面活性剂头基与钠离子和水分子之间相互作用的影响，研究了不同HPAM水解比例的HPAM-SDS体系的界面性质，得出下列结论：（1）随着HPAM-SDS复配体系中HPAM水解比例的增加，表面活性剂疏水性尾链与Z轴方向的夹角逐渐减小，即体系中加入水解比例大的HPAM，会使SDS分子在界面的排列更加有序化。（2）表面活性剂SDS和聚合物HPAM之间存在对钠离子的竞争吸附。随着HPAM的水解比例增大，SDS头基周围钠离子的数目逐渐减小。（3）聚合物的水解比例对水分子的分布影响较大。在水解比例较小时，水分子的分布变化不大；在水解比例较大时，SDS周围的水分子数目明显减少。第5章 结论第5章 结论本文用MD方法构建聚合物（PAM和HPAM）对表面活性剂（SDS）复配体系，研究它们之间的相互作用。通过提取的相对浓度分布、径向分布曲线、表面活性剂尾链的倾角等参数，讨论了聚丙烯酰胺的浓度和水解比例对表面活性剂吸附构型的影响，以及对体系中SDS头基周围水分子和钠离子分布的影响，考察了PAM-SDS和HPAM-SDS复配体系在气液界面的性质。通过本文的研究，我们得到了以下结论：（1）聚合物的加入对复配体系中表面活性剂的吸附构型影响较大。增大PAM的浓度或提高HPAM的水解比例都能减小SDS尾链的倾角分布范围，使表面活性剂的吸附构型变得有序化。（2）聚合物（PAM、HPAM）和表面活性剂（SDS）之间形成了对抗衡离子的竞争吸附。所以，随着聚合物浓度和水解比例的增大，头基周围钠离子数目逐渐减小。（3）复配体系中水分子的分布受聚合物浓度的影响较小，但受聚合物水解比例的影响较大。总之，通过对聚合物和表面活性剂复配体系（PAM-SDS和HPAM-SDS）模型的研究，考察复配体系的界面性质，能够从微观角度分析体系中各组分之间相互作用的机理，解释聚合物的浓度以及水解比例对复配体系界面性质的影响机制。中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）致 谢衷心感谢我的导师胡松青教授在这段时间内对我的教导和帮助，我前进的每一步都是您严格要求、悉心教导的结果。胡老师渊博的学识与丰富的专业经验、严谨的治学态度令人钦佩不已。在毕业设计期间，胡老师不仅教授我专业知识，更是教导我对待科研的态度，令我受益匪浅。请允许我再一次对胡老师表达诚挚的谢意！另外，我还要感谢课题组孙霜青副教授在毕业设计期间的指导和帮助。然后，