第一性原理计算及相关理论方法

1、第二章第一性原理计算及相关理论方法固体能带理论是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。原则上固体能带理论能够阐明和解释固体的许多基本物理性质，如力学，电学，光学及磁学等性质。固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带。而要确定固体电子能带，其出发点便是求解组成固体的多粒子系统的定态薛定愕方程。但是对固体这样有1029/m3数量级个原子核和电子的复杂的多粒子系统而言，其薛定愕方程是无法精确求解的，必须作近似简化求解：通过绝热近似将核运动和电子运动分开；通过Hartree-Fock自洽场方法或更严格、更精确的密度泛函理论(DFT) 将多电子问题简化为单电子问题；通过将固体抽象

2、为平移对称性的理想晶体，将多体问题归结为单电子在周期性势场中的运动。而上述的这些近似简化最终把求解薛定愕方程的全部复杂性都归入了所谓的交换关联泛函，可见交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。目前密度泛函理论已经成为探索具有重要应用背景的功能材料和结构材料的重要理论方法。基于密度泛函理论，根据基函数选取的不同有多种具体的计算方法，通常都称为第一性原理计算(ab initio calculation)。所谓第一性原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定愕方程以获取材料性能的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。第一性原理计算方法79, 80有着半经验(HF)方法不可比拟的优

3、势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何可调(经验或拟合)参数，就可以基于量子力学来处理体系中的电子运动，来计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能量，从而求得系统的总能量、电子结构以及成键、弹性、稳定性等性质。它们被广泛应用于原子，分子，固体，固体表面，界面，超晶格材料，低维材料的电子结构和物理性质的计算，并取得了惊人的成功。随着最近几十年计算机技术的飞速发展，第一性原理的规模和效率都有了极大的提高。目前计算物理已经从解析理论物理和实验物理中完全独立了出来，成为物理学中不可缺少的一个独立分支 计算物理学81。能带理论的周期性表象为布洛赫(Bloch)表象，同时还存在着

4、局域化的瓦尼(Wannier)表象，Marzari N.等人82, 83发展了一套构造最局域Wannier函数的数值方法，使得Wannier轨道与第一性原理很好的结合，在传统的化学键分析和最近比较热的拓扑体系的非平庸的表面态计算上都有很大的应用。传统的半导体模型分析k p方法84，对于分析有效质量和光学性质有很大的帮助，同时它也一直是很好的能带近似手段，能准确的抓住物理实质，便于解析理论分析。本章的主要任务是对密度泛函理论85, 86，以及相应的数值的Wannier方法82, 83和解析的k p能带84分析方法作简要介绍。2.1 密度泛函理论(DFT)对于简单的晶体模型,描述多粒子体系的多体薛

5、定谔方程可以写成如下形式： (2.1)其中r,R分别表示所有电子和原子核的坐标。不考虑外部势场时，其哈密顿量可以写为： (2.2)右边第一项为电子动能部分，第二项为电子电子相互作用，第三项为原子核的动能部分，第四项为原子原子相互作用，第五项为电子和原子核的相互作用。这是一个复杂的多体哈密顿量，其希尔伯特空间(态空间)的维度与体系中的原子核和电子数目是指数相关的。在实际体系中，总粒子数往往是巨大的。因此尽管我们知道体系的各种性质是由薛定谔方程确定的，但是当总粒子数较大时，我们仍然不可能求解该方程，这样对于体系的性质我们仍然一无所知。通过直接求解薛定谔方程来决定体系的各种性质, 仅限于用在理想模型

6、或者简单的分子原子体系中，如氢分子H2，氦原子He等。对于实际的复杂体系而言，我们只能采取单电子近似。下面介绍如何由晶格模型的多体哈密顿量到单电子方程。2.1.1 从多体哈密顿量到单电子方程原则上，凝聚态物理的所有性质都已包括在(2.2)式中。但是，要从对应的薛定谔方程中得出所有的信息是不可能的。既然直接求解是行不通的，人们提出了一些近似和模型来简化这个问题。我们考虑一个具有N个全同粒子的固体的简单模型，其中一定数量的近核电子可认为被紧紧的束缚在核的周围。这些电子是定域的，因而对固体性质的贡献很小。然而，外层轨道的电子可以是离域的，对体系的物理性质影响较大。实际上，当原子结合在一起形成固体时，

7、这些价电子(电子)的组态变化很大，而近核电子却比较固定，因此固体的电学和光学性质主要由价电子决定，这样我们就引入了价电子近似。每个核和它的束缚电子看作一个整体，称为离子实(离子)，固体可以看成是由价电子和离子实组合而成。与此同时，对于电子系统，总体的电子波函数取决于作热振动的离子的瞬间位置。电子运动的很快，以至于绝热的来适应缓慢运动的离子的影响。另一方面，就离子的缓慢运动而言，快速运动的电子可以看成一个均匀的背景，这样我们就把运动的电子和振动的离子看成两个独立的子系统，这就是著名的Born-Oppenheimer近似，或所谓的绝热近似。这样，多粒子系统的方程(2.1)的解就可以写成如下分离的形

8、式：(2.3)其中，描述的是离子实的运动；描述的是电子的运动。在讨论后面电子近似时，我们主要关注电子的运动，离子的仅提供一个周期的晶格势场。方便起见，在后面的电子波函数略去了对R的依赖。采取了绝热近似之后，我们的薛定谔方程仍然是多电子的，是一个多体问题，具体如下：(2.4)为了解决多体问题的需要，人们想到各种方法来把多电子方程变成单电子方程。直到密度泛函理论的建立，才真正严谨地给出了单电子方程，为单电子方法建立了坚实物理理论基础。这里我们简要的描述一下各种单电子近似方法的相继承关系。最简单的近似就是自由电子气近似，这种近似认为金属中价电子是完全自由的，没有任何相互作用，尽管看上去这是很不切实际

9、的想法，但是这种模型确实可以对简单金属的物理性质给以理论解释，得到了很好的结果。最重要的是给出了金属的能谱，引出了重要的费米面的概念。当然，由于这种模型的过于简单化，人们一直对这个结论心存怀疑，但是从后面提到的赝势理论可以看出，这种简化在一定条件下是完全合理的，只是这里得到的波函数应该认为是赝波函数，而在某种程度上赝波函数可以和真实波函数同样来描述这个系统。哈特利（Hartree）近似87比自由电子气体近似多考虑了电子之间的库仑相互作用，把复杂的库仑作用看成是一种平均势。哈特利多体波函数写成每个电子波函数连成的形式：(2.5)我们假定每个电子波函数满足正交归一化条件，即是。然后把哈特利波函数的

10、能量期待值对每个电子波函数做变分，在电子波函数的正交归一条件下求能量的极小值。这样就得到了单电子的哈特利方程： (2.6)其中，表示单电子受到的晶格势，表示单电子受到其它电子的平均库伦势。所以他描写了r处单个电子在晶格势和其他所有电子的平均势场中的运动。这里单电子能量Ei其实是变分的拉格朗日乘子。我们可以看到平均库伦势明显地包含了单电子波函数，所以解此类方程时必须自洽求解，这是该方法的特点。首先，先假设电子处于一组特殊的状态，计算有效势，然后代入方程重新计算本征态，反复进行此过程，直到得到自洽结果。哈特利近似明显没有考虑电子间交换相互作用，这个缺陷是提出哈特利-福克近似88, 89的出发点。明

11、显的修正体现在哈特利-福克多体波函数波函数上，他取单电子波函数i的Slater行列式形式： (2.7)表示第i个电子的坐标，包括位置和自旋指标。同样利用单电子波函数为约束条件，对哈特利-福克波函数的能量期待值变分求极小值，得到如下单电子的哈特利-福克方程：(2.8)很显然，哈特利-福克单电子方程(2.8)只计及电子间的交换作用，完全忽略了自旋反平行电子之间的相关能，这是这一近似的本质性缺陷。虽然它在能带理论中长期被应用，但是由于这一本质性的缺陷，哈特利-福克近似不是单电子近似的严格理论。后来提出的密度泛函理论突破了这个障碍，是严格的单电子理论。2.1.2 密度泛函理论(DFT)对比传统的单电子

12、自洽方程，密度泛函理论的不同之处是将单电子的密度函数作为基本变量，体系总能E 可以表示成电子密度函数的泛函。20世纪六十年代，P. Hohenberg和W. Kohn在研究非均匀电子气理论时提出了著名的Hohenberg-Kohn(HK)定理85，成功的建立起了密度泛函理论：定理一：不记自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函。定理二：能量泛函在粒子数不变条件下在且仅在基态粒子数密度函数处取极小值，并等于基态能量。此两定理的证明，可以在原始文献85中找到，这里不作赘述。考虑N个电子的相互作用系统，其哈密顿量可写成如下的两部分：(2.9)其中： (2.10)表示电子的动能项和电子

13、之间的库伦相互作用项之和。 (2.11)代表N个电子系统的定域外势，描述单电子在离子实构成的晶格势场中运动。当给定总粒子数N和电子间相互作用的形式以及电荷和质量时，定域外势自然就成为控制多电子系统物性的唯一变量。根据HK定理，电子的定域外势与系统的基态电子数密度成一一对应关系。如此，对于特定的电荷密度，就可以唯一地确定哈密顿量，进而求得体系基态或者激发态。即体系的任何性质都可以由系统的基态电荷密度分布函数唯一确定。我们可以将定域外势Vext(r)与系统的电荷密度分布函数表示成如下的泛函形式： (2.12)当定域外势已知时，不仅可以确定系统的基态波函数，还可以进一步确定系统的基态能、动能和电子间

14、的相互作用，并写成如下泛函形式:，。又根据对应关系(2.12) , 进一步写成，。这时，基态能量可以表示成如下电荷密度分布泛函的形式：(2.13)HK定理二告诉我们， 取严格的基态电子密度时，能量泛函(2.13)才可能取得极小值，并且等于系统的基态能。其中的动能项仍然是未知的，于是W.Kohn和L. J. Sham提出86：用无相互作用的多粒子的动能泛函来代替这里的真实动能泛函，把他们的差别放进未知的交换关联项中，从而转化为单电子图像： (2.14) (2.15)于是对(r)的变分可以转化成对单粒子波函数i(r)的变分，得到KS方程： (2.16)如此，人们总可以将求解基态密度的多体问题在形式

15、上转化为描述单电子运动的等效KS方程来代替，这个意义上，密度泛函理论和KS方程为单电子近似提供了严格的理论基础。在当前计算机高速发展、DFT理论已经取得辉煌成功的今天，对于原子势的表述可以取赝势或全势，赝势又可以分为模守恒赝势(NCPP)，超软赝势(USPP)以及投影缀加波函数(PAW)；基函数的选取又可以分为：简单平面波，线性缀加平面波(LAPW)，线性原子轨道组合(LCAO)，线性Muffin-Tin轨道(LMTO)等等。基于原子势和基函数的选取，目前已经发展出了很多成熟的高性能第一性原理的计算软件(BSTATE92,WIEN2k93, VASP94, 95，Quantum Espress

16、o96, ABINIT97)。需要注意的是，密度泛函理论只是有理论上的意义，其中交换关联项Exc还是未知的，也就是说它没有提供具体的实用的方案。为了进行实际可行的计算，必需对交换关联项进行某种处理，用的比较广的是局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)86, 98, 99和广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)100104。参考文献部分：79 Martin，Richard M. Electronic Structure Basic Theory and Practical Methods.Cambr

17、idge University Press, Cambridge, 2004.80 李正中. 固体理论. 高等教育出版社, 北京, 2002.81 马文淦. 计算物理学. 科学出版社, 北京, 2006.82 Nicola Marzari and David Vanderbilt. Maximally localized generalizedWannier functions for composite energy bands. Phys. Rev. B, 56:1284712865, Nov 1997.83 Ivo Souza, Nicola Marzari, and David Van

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22、crucial roles of orbital degrees of freedom. Journalof Physics: Condensed Matter, 14(11):3001, 2002.93 P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka, and J. Luitz.WIEN2k package. available at http:/www.wien2k.at.94 G. Kresse and J. Hafner. Ab initio molecular dynamics for open-shell transition

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