含N杂环配合物的合成与性质探究

1含 N 杂环配合物的合成与性质研究姓名：吴振宇 指导教师：陈友存（安庆师范学院化学化工学院，246001）摘 要: 目前，含氮杂环配合物引起了人们的广泛注意。由于带有有机膦酸功能基团的含氮杂环配体和传统的核酸含氮杂环衍生物具有相似性以及和第一过渡系列的金属以及稀土金属元素具有良好的配位能力，人们合成了一系列的相关化合物，并对它们做了很多热力学和动力学的研究，特别是在磁共振造影剂的合成方面。含氮杂环配合物的应用已深入到农药、医学、有机颜料等许多方面。关键词: 含氮杂环配(化)合物；苯并咪唑；镍配合物；红外光谱；吡啶-3-羧酸(烟酸)钴；配位结构；双齿螯合物1 前言1.1 杂环配合物概述配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。配位化合物中心金属离子的配位体可以是无机分子、离子和有机化合物等。杂环化合物是由两种或多种原子构成的环状化合物。在构成环的原子中，所含有的一个或多个非碳原子称为杂原子。当杂原子为金属原子时，此时的杂环化合物为无机杂环化合物，除此之外的为有机杂环化合物。有机杂环化合物又可分为广义和狭义两种。广义的只从字面上考虑，那就要将许多一般认为非杂环的也归入杂环类，诸如环形二酸酐和环形酰亚胺等等。由于它们通常是由同一分子中的两个官能团环合而成的，环合方法又是一个可逆的、脱水或脱氨之类的反应，故很容易水解成原来的非杂环化合物。所以这些环形二酸酐、环形酰亚胺、内酯、内酰胺等等，一般不归入杂环化合物，这是通行的准则。在杂环化合物中，一部分不饱和的环系往往具有芳香性，当不饱和部分饱和后，换的芳香性就消失，其性质就近于脂环化合物。无芳香性的杂环，其化学性质原则上与脂环化合物差别不大，然而有芳香性的杂环，因杂原子存在之故，较一般纯碳环芳香族化合物有较多区别。杂环配合物是以杂环及杂环衍生物为配体的金属配合物，是配位化合物的一种。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界线，它和物理化学、有机化学、无2机化学、生物化学、固体化学和环境化学互相渗透使其成为贯通众多学科的交叉点1。1.2 杂环配合物的现状近几年来，杂环化合物在有机物中所占得比例有增无减。随着杂环化合物的数目的迅速增加，其种类也越来越复杂。杂原子已由当初的 O、S、N 扩展到许多其他非金属元素。换的构成也越来越复杂，有小环和大环，有不同的杂原子参与成环，有多核的同类元素和异类元素构建的骨架，更有直接相连和非直接成键的多核化合物。它们的结构新颖，键型各异。从结构化学来说也颇有深入研究的价值。与此同时运用晶体工程原理裁剪组装、设计合成具有新颖结构的超分子配位聚合物日益引起人们的兴趣，一些合成方法的运用，为其合成带来勃勃生机，许多具有新颖拓朴结构和特殊性能的新化合物不断被合成出来，并蕴涵分子元件组装、设计合成等晶体工程的学术内涵，配位聚合物在催化、非线性光电材料、化学传感器、分子识别、磁性及记忆材料等诸多领域具有十分重要的应用价值或潜在的应用前景，完全实现超分子配位聚合物的合理设计合成仍然是摆在人们面前最富有挑战性的一类课题 2。鉴于含氮杂环有机配体在功能性配位化合物在现实中有着极为广泛的应用以及在化学上的重要作用和地位等等，由于氮杂环有机配体繁多，所以本论文就一些含氮杂环配合物的合成及性质做出一些讨论。2 苯并咪唑类化合物的合成方法与表征分析下面按照合成原料和方法的不同，结合绿色化学的基本原则，不同分别简述其合成途径。2.1.1 以邻苯二胺和羧酸(及其衍生物)为原料的合成a.用乙酸和 4甲基邻苯二胺加热回流(Scheme 1-1)。邻苯二胺衍生物和有机酸的关环反应就成为苯并咪唑类化合物制备最通用的方法(Scheme 1-2)，但通常需要很强的酸性条件(常采用 HCI、PPA、混酸体系、对甲苯磺酸等作为催化剂)和很高的反应温度)。 NH2NH2H3C CH3COH-H2OH3C NH2NHCOCH3-H2O NNHCH3H3CScheme 1-13NH2 NNHNH2 R+RCO2HPAmicrowaveScheme 1-2b.利用微波作为有机反应的热源进行反应。2003 年，英国诺丁汉大学的GarciaVerdugo 3和他的工作伙伴一起，在高温高压，无催化剂存在的条件下，以水为溶剂成功的合成苯并咪唑类化合物(Scheme 1-3)，产率在 90左右。NH2 NNHNH2+HOC H2OScheme 1-3c.以邻苯二胺和原酸酯为原料合成苯并咪唑类化合物(Scheme 1-4)。用路易斯酸为催化剂，在乙醇溶剂中室温搅拌进行反应，合成条件比较温和。 NH2 NNHNH2+R R R1R1C(OR2)3 EtOHLewi acidsScheme 1-42.1.2 以邻苯二胺和醛为原料的合成a.有氧化剂参与的合成。1)用溴化溴二甲基锍氧化脱氢，在室温条件下用邻苯二胺和芳醛合成了苯并咪唑类化合物(Scheme 1-5)，产率都在 72以上，最高可达91。该反应的条件也很温和，但不足的是氧化剂不易得到。2)在12KIK 2C03H 20 体系中，在 90下醛和邻苯二胺反应可以得到苯并咪唑衍生物(Scheme 1-6)。该反应操作简单，反应条件温和，反应时间较短(45 min)，产率达到 75。1 2KIK 2C03H 20 体系无毒无污染，因此此种合成方法是一种有效的合成苯并咪唑的绿色方法。NH2 NNHNH2+CHO RRMe2S+Br-eCNrt,4-8hScheme 1-54NH2 NNHNH2+RCHOR=alkyl,aryl,CHOI2/KI/K2CO3/H2O RScheme 1-6b.催化剂存在下氧气参与的合成。1）Singh 4等 Fe(III)Fe()；为氧化还原的媒介，合成了具有不同取代基的苯并咪唑类化合物。2）2003 年，Kawashita 5等发现，用邻苯二胺和苯甲醛在便宜易得的活性碳 Darco KB 存在的条件下，得到苯并咪唑类化合物 (Scheme 1-7)。 NH2 NNHNH2+CHO O2,Darco KBxylene,26hScheme 1-7c.无催化剂存在下氧气参与的合成。Lin 6成功进行了该方面的尝试。他们把3，4二氨基甲苯溶解在各种常用的有机溶剂中，然后在空气存在的条件下，在小于或等于 100C 的条件下回流或加热 4h，得到了预想的苯并咪唑类化合物三(Scheme 1-8)。当以二氧六环为溶剂，产率可以达到 90。NH2 NNHNH2+CHO airsolventrefluxor 4hScheme 1-8苯并咪唑类化合物具有广泛的生物活性，如抗癌、抗真菌、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等，在药物化学中具有非常重要的意义 7；并可用于模拟天然超氧化物歧化酶(SOD)的活性部位研究生物活性，以及环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂,还可作为有机合成反应的中间体等 8。接下来合成苯并咪唑镍配合物，并对该化合物进行了红外、元素分析等表征。2.2 苯并咪唑镍配合物表征分析2.2.1 仪器与试剂仪器：Perkin-Elmer 240 型元素分析仪；美国 Nicolet FI-IR AVATAR 360 FT-IR 红外光谱仪（KBr 压片） ；Bruker Smart-1000 CCT X-射线单晶衍射仪（德国 5Bruker 公司） ；紫外可见分光光度计：UV2501 PC，Shimadzu 公司。试剂：苯并咪唑；硝酸镍；乙醇。2.2.2 实验步骤称取 1.0mmol（0.249 克）水合硝酸镍。溶于 10ml 乙醇中，搅拌并滴加 10ml含 2.0mmol（0.188 克）苯并咪唑的乙醇溶液，室温反应 4h，过滤干燥得蓝绿色固体。将滤液缓慢自然挥发，静置 3d，得淡绿色晶体。2.3 结果与分析2.3.1 配合物的元素分析配合物各元素的质量分数如表1所示:表1 配合物中各元素的质量分数元素 C H N OW% 47.52% 2.64% 9.24% 21.13%2.3.2 红外光谱分析 配合物的红外吸收光谱主要特征吸收峰数据见表2表2 配合物与配体的红外吸收光谱基团频率(cm - 1) C-H C=C C=N C-N C-N苯并咪唑 33003500 1640 1460 1275 1386配合物 31003400 1627 1471 1453 1276 1386由表 2 可以看出 , 配体苯并咪唑 的 N-H 伸缩振动吸收频率在形成配合物后由原来的 33003500cm- 1向低波数方向移动。1460cm - 1吸收峰是苯并咪唑环上 C- N 的伸缩振动吸收峰, 形成配合物后这个峰发生分裂, 说明咪唑中 3 位氮原子与 Ni2+ 发生配位, 1275、1386cm - 1附近的吸收峰分别是苯并咪唑环 C- N 伸缩振动吸收峰和配体中取代亚甲基上 C-N 伸缩振动吸收峰，形成配体后两峰变化不大，可进一步说明苯并咪唑中 3 位氮原子与 Ni2+ 发生配位。2.4 结论从以上分析可以看出，对配合物进行元素分析和红外光谱分析，对推断配合物的分子式市有意义的。通过红外光谱分析可以证明配体与中心原子生成配合物，进6而确定中心 Ni2+与咪唑环上的 3 位 N 发生配位，这对确定配合物结构提供了帮助。3 吡啶-3-羧酸钴()配合物的合成与表征分析3.1 合成吡啶甲酸常见的几种方法按照生产工艺，合成吡啶甲酸常见的方法有以下 6 种：化学试剂氧化法，电解氧化法，微生物发酵法，氨氧化法，气相催化氧化法和液相催化氧化法。a.化学试剂氧化法用高锰酸钾氧化一般是水做溶剂，混合烷基吡啶，在碱性条件下分批加入足量的高锰酸钾固体，在 8090下搅拌 3040min，过滤得滤液加酸调 pH 值，获得吡啶甲酸晶体。1）当用冠醚做相转移催化剂，使吡啶甲酸的产率提高到 80%左右 9-10。2）反应中使用 OP-6 和 OP-10 做相转移催化剂，-吡啶甲酸的产率分别是 80.57%和 82.37%11 。b.电解氧化法电解氧化烷基吡啶制备吡啶甲酸，阳极电解液是烷基吡啶、硫酸和硫酸钠的水溶液，阴极电解液是氢氧化钠的水溶液。在电解氧化法中阳极与阴极中间的隔膜很重要，硫酸和硫酸根离子如果透过隔膜，电解不能进行；同时电极导电性与耐腐蚀性影响电解效率和电极寿命。1）乔庆东、于大勇等人使用钛-氧化铅做阳极，铜和镍做阴极，硫酸的浓度是 4.6mol/L，4-甲基吡啶的浓度是 0.6mol/L，电流密度为60mA/cm2，电解液温度是 60，-吡啶甲酸的产率是 64.4%12。2）有人使用含银2%10%的铅-银网状阳极，增加了它的抗腐蚀性，减少了焦油的生成 13。c.微生物发酵氧化法利用微生物细菌发酵作用，可以将杂环上的甲基氧化成羧基。2,5-二甲基吡啶在玫红球菌 SPNS156 的存在下，于 30发酵 230h，6-甲基烟酸的产率是 71%；3-甲基吡啶在相同条件下发酵，烟酸的产率能达到 90%以上 14。d.氨氧化法氨氧化法是将烷基吡啶在300450变成蒸气，再与氨气、水蒸气、空气或者氧气混合经过催化剂层，氧化生成吡啶甲腈，吡啶甲腈控制水解生成吡啶甲酰胺和吡啶甲酸。文献15报道，用钒、钛、锡的氧化物(摩尔比144 或者17.50.5)为催化剂，在使用前于700800处理，3-甲基吡啶氨氧化生成3-吡7啶甲腈，产率是90%95%。e.气相催化氧化法在高温下烷基吡啶汽化，与空气和水蒸气混合，经过催化剂床直接氧化生成吡啶甲酸，催化剂是五氧化二钒，载体是二氧化钛。由于温度高原料分解，产生一氧化碳、氢化氰、焦油和树脂状物质。用氧化钒做催化剂，在固定床的反应器中，用空气氧化3-甲基吡啶，控制反应温度340，3-甲基吡啶的转化率是95%，3-吡啶甲酸的产率是61% ，产品纯度99% 16 。f.液相催化氧化法通过在小分子有机酸中，由过渡金属钴盐、锰盐和溴化物催化，氧气或者含氧气体氧化烷基吡啶制备吡啶甲酸。吡啶-3-羧酸钴()（又称烟酸钴）属有机甲酸金属配合物，具有特殊的生理活性，分子中可与不同金属配合的基因羧酸O和杂环N，是一类非常重要的生物配体，广泛用于医药，农业及日用化学品中。本试验合成了烟酸钴Co(Nic) 2，Nic-为烟酸根，并对其配位结构进行表征，对生物无机化学和医药具有重要意义。3.2 实验部分3.2.1 测试仪器与试验试剂仪器：Perkin-Elmer 240 型元素分析仪；美国 Nicolet FI-IR AVATAR 360 FT-IR 红外光谱仪（KBr 压片） ；Bruker Smart-1000 CCT X-射线单晶衍射仪（德国 Bruker 公司） ；紫外可见分光光度计：UV2501 PC，Shimadzu 公司。试剂：3- 甲酸吡啶；高锰酸钾；醋酸钴；乙醇。3.2.2 螯合物的合成(1)吡啶-3-甲酸钾的合成称取0. 5mol（47克）3-甲基吡啶，加水500ml 混合均匀，放在烧瓶中装上回流装置。加热把温度升至70，然后把1mol（206克）高锰酸钾磨碎，分成12份。当加入高锰酸钾后，溶液由紫红色转为棕色时，再加入第二份的高锰酸钾，全部高锰酸钾加完后，再在7585间继续反应30min，然后趁热过滤，把装置改为蒸馏装置。在减压条件下蒸馏制得产物吡啶-3-甲酸钾。8(2)配合物的合成钴称取1.0mmol（0.249克）水合醋酸钴。溶于10ml乙醇中，搅拌并滴加10ml含2.0mmol（0.188克）3-吡啶甲酸的乙醇溶液，室温反应4h，过滤干燥得蓝绿色固体。将滤液缓慢自然挥发，静置3d，得适合于X-射线单晶测试的无色晶体。3.3 结果与分析3.3.1 配合物的元素分析配合物各元素的质量分数如表1所示，与Co(C 5H4NCOO)2中各元素理论含量相符表1 配合物中各元素的质量分数元素 Co C H N OW% 19.47% 47.52% 2.64% 9.24% 21.13%3.3.2 红外光谱分析 配合物的红外吸收光谱主要特征吸收峰数据表2 配合物与配体的红外吸收光谱化合物 / cm - 1- C =O - OH - C =N - C =C - C N - C - H烟酸 1705 2817. 9, 2448. 0 1578, 1420 1595 810, 750 1136, 1114, 1086, 1025配合物 1629 1569, 1424 1601 851, 766 1155, 1117, 1095, 1044配合物的红外吸收光谱与烟酸完全不同，说明烟酸与Co发生了配位，根据文献17报道:如果仅是吡啶氮与钴配位，羧基氧未参与配位，则C=O的伸缩振动吸收峰不会发生明显位移,而相应吡啶环上各原子间的震动吸收峰将发生位移；若仅是羧基氧与铜发生配位，则C=O吸收峰应发生极大红移。从表2可知,几种配合物C=O的伸缩吸收峰发生极大红移:如配合物的C=O伸缩吸收峰由1705 cm- 1移至1629 cm- 1 ,而且烟酸上羧酸二聚体的O-H伸展振动吸收峰2817.9 cm- 1、2448.0 cm- 1在螯合物上都不见了,这与羧基氧配位, H+解离出有关。从反应过程中酸度不断增加也得到证明。杂环上C=N伸缩吸收峰配位后一个峰发生轻微红移,另一个峰发生轻微蓝移；杂环上C-H吸收峰和取代吡啶C-N吸收峰均发生蓝移,可能是受到吡啶氮配位的影响，符合吡啶氮配位的特点。3.4 结论9根据元素分析样品的组成为 Co(C5H4NCOO)2，配合物中各元素的含量与配合物分子式中各元素理论含量相符。根据红外光谱分析，可认为在实验条件下，烟酸与Co2+配位，均是吡啶氮和羧基氧与 Co2+同时配位，形成具有 2 个六员环的二烟酸螯合物。根据配位场相对强弱顺序，吡啶氮大于 H2O，羧基氧略弱于 H2O。因此，在取代配位中，应先以吡啶氮取代，继之以羧基氧取代，在羧基氧过量的情况下，H2O 才能被完全取代，且羧基氧取代 H2O 是可逆的。根据以上分析，该配合物可能的配位结构如图：图1 螯合物可能的配位结构结束语杂环化合物种类很多，重视对一些新型含 N 杂环化合物的合成以及性能的研究具有非常重要的意义，只有如此才能发现一些综合性能更加优异的含 N 杂环化合物。除此之外，对已有的一些性能较好的含 N 杂环化合物的性能研究也具有重要的作意义。含氮杂环化合物及配合物不但类型多、数量大，而且在自然界分布也十分广泛。特别是具有生物活性的天然杂环化合物大多在生物的生长发育、遗传和衰亡过程中起到关键作用，并且具有很大的发展前景。因此，在分子水平上系统的研究各类杂环化合物的分子结构、在生物体中的存在形式和它们的生理作用机制对于人类的发展具有深远的意义。 10参考文献1.Schmittel M., Ammon H., Wohrle C. Tris(1,10-Phenanthroline)Iron(li) Complexes 一 Broad Variation of the Redox Potential by 4,7-Substitution at the Phenanthroline Ligands J.Chemische Berichte 1995,128 (8): 845-850.2.Lehn, J. M. Science 2002, 295, 24002402. 3.Dudd L M，Venardou E，GarciaVerdugo E，Licence P，Blake A J，Wilson C，Poliakoff MSynthesis of benzimidazoles in high-temperature waterJGreen Chem，2003，5(2) ：1871924.Singh M P， Sasmal S，Lu W，Chatterjee M NSynthetic utility of catalytic Fe(III)Fe(II).redox cycling towards fused heterocycles：A facile access to substituted benzimidazole and imidazopyridine derivativesJ Synthesis，2000 ，(10) ：138013915. Kawashita Y，Nakamichi N，Kawabata H，Hayashi MDirect and practical synthesis of 2 一afylbenzoxazoles promoted by activated carbonJOrg Lett，2003，5(20)：3713-37156. Lin SN，Yang L-HA simple and efficient procedure for the synthesis of benzimidazoles using air as the oxidantJTetrahedron Lett，2005，46(25)：431543197.Tebbe M J， Spitzer WA，Victor F，Miller S C，Lee C C，Sattelberg T R，Mckinney E，Tang C JAntirhinoenteroviral vinylacetylene benz