铸造多晶硅晶体生长速率对杂质分布的影响研究

I铸造多晶硅晶体生长速率对杂质分布的影响研究 摘 要目前，铸造多晶硅是最主要的光伏材料，其结晶组织、缺陷、和杂质含量显著影响着太阳能电池的转换效率。杂质的浓度和分布是影响光电转换效率的重要因素。由于多晶硅锭的质量好坏主要决定于长晶过程中的固液界面形状及晶体生长速率大小，固液界面形状及晶体生长速率大小对定向凝固的排杂效果起决定作用，一般认为微凸的固液界面更有利于多晶硅杂质和位错的排除。因此深入研究多晶硅生长速率对杂质分布的影响，分析它对多晶硅锭结晶学及电学性能的影响，不仅有利于生长出高成品率的铸造多晶硅锭，而且可以降低铸造多晶硅硅片的制造成本。本工作利用微波光电导衰减仪（-PCD）、二次离子质谱仪（SIMS）,四探针测试仪以及红外扫描仪（IR）等方法对铸造多晶硅的杂质以及少子寿命的分布进行了系统的研究。实验发现，硅锭中的氧浓度随硅锭高度的增加而逐渐降低，而碳的分布情况正好相反。研究发现，在低速凝固条件下所有金属杂质均有很好提纯效果，硅锭中红区较短，少子寿命较高，但铸锭周期较长。而高速凝固杂质的排除效果不佳，硅锭中红区较长，少子寿命较低。实验发现多晶硅锭生长速率为 1.5cm/h 为工业生产中较优长晶速率。关键词：铸造多晶硅，杂质，少子寿命，长晶速率 The Investigation on the crystal growth rate of Casting polycrystalline silicon influencing on the distribution of impurityIIABSTRACTAt present,casting polycrystalline silicon is the main PV materil.Its affect the conversion efficiency of solar battery.Impurity concentratio And distribution is the important factor of photoelectric conversion efficiency.because of quality of poolycrystalline silicon ingots is determined by the position of the solid/liquid interface and growth rate of crystal. The shape of solid/liquid interface and growth rate determined the quality of rejecting of impurity. Generally think that small protruding liquid-solid interface is more advantageous to the reject of dislocation and impuritry. So further research about polysilicon growth rate influence on the distribution of the impurity of polycrystalline silicon ingots is necessary. By analysis electrical behaviour of the ingot, not only help us improve the yield of the ingots,but also can reduce the cost of casting polycrystalline silicon.In this thesis, we use Microwavephoto Conductive Decay(-PCD,ScanningInfrared Microscopy(IR), Scanning Infrared Microscopy(SIRM) and Four-point Probe Tester to Investigate the distribution of impurity and Minority carrier lifetime of the ingots. In the experim -ents we find that osygen content increases in vetical direction, While carbon distribution is exactly thepposite.We find that low-speed solidification conditions is good to the reject of all the reject of all the metal inpurity,minority carrier lifetime is higher, but the casting cycle is longer. Whle High-speed solidification to the disadvantage of the reject of impurity.and its minority carrier lifetime is lower Experimen ts have found that poly ingot growth rate for 1.5 cm/h for industrial production is a better choice.KEY WORDS: casting polycrystalline silicon, impurity, minority carrier lifetime, growth rate of the crystalIII目录第一章 绪论 .61.1 引言 .61.2 铸造多晶硅的研究进展 .7IV1.2.1 浇铸法 .71.2.2 定向凝固法 .81.2.3 电磁感应加热连续铸造( EMCP) .91.3 多晶硅定向凝固原理及相关工艺参数 .111.3.1 多晶硅定向凝固原理 .111.3.2 温度梯度 .111.3.3 长晶速率 .121.4 铸造多晶硅中的主要杂质及影响 .131.4.1 硅中的氧 .131.4.2 硅中的碳 .141.4.3 硅中的过渡金属 .151.5 铸造多晶硅中的杂质效应 .151.5.1 扩散效应 .151.5.2 蒸发效应 .161.5.3 分凝效应 .161.6 铸造多晶硅锭的主要参数及检测方法 .171.6.1 少子寿命 .181.6.2 电阻率 .181.6.3 IR 阴影测试 .191.6.4 杂质浓度测试 .191.7 本文研究的主要目的及内容 .20第二章 实验过程 .212.1 样品制备 .212.1.1 检料 .212.1.2 多晶铸锭过程 .212.1.3 剖方取样 .262.2 样品检测 .262.2.1 少子寿命检测 .262.2.2 IR 阴影检测 .27第三章 实验结果及分析 .293.1 实验结果 .29V3.1.1 少子寿命检测结果 .293.1.2 IR 阴影检测结果 .293.2 结果分析 .303.2.1 碳的浓度分布 .303.2.2 氧的浓度分布 .30结论 .31参考文献 .31致谢 .33VI第一章 绪论1.1 引言3E，即能源(Energy) 、经济(Economy)和环境(Environment)，被称为人类文明可持续发展所面临的三大课题。人类进入 2l 世纪以来，对能源需求量的增加比以往任何时期都更加迅猛，能源的短缺、环境的恶化成为制约经济可持续的瓶发展颈因素，积极发展可再生能源己成为世界共识。太阳能分布广泛、储量丰富、清洁无污染等优点成为解决能源危机和环境污染的首选新能源，太阳能光伏产业是近年来发展最快的产业之一。其中，利用太阳能发电的硅太阳能电池的研究与生产是最具前途的科技前沿之一。目前，铸锭多晶硅材料是最主要的太阳能电池材料，而且也被认为是今后 5到 10 年中最主要的太阳能电池材料 1。因此有关多晶硅铸锭的研究是很有必要的。本章主要铸造多晶硅现状及研究进展。着重介绍了目前铸造多晶硅的方法并比较它们的优缺点。1.2 铸造多晶硅的研究进展多晶硅铸锭是多晶硅电池片制造中关键工艺，多晶硅片的质量好坏主要取决于铸锭工艺。因此关于多晶硅铸锭的研究是多晶硅行业的热点。目前,定向凝固是制备太阳能级多晶硅锭的主要方法,即在凝固过程中控制液固界面的温度梯度,实行可控的定向凝固,形成多晶柱状晶。早期应用较为广泛的多晶硅锭生产技术为浇铸法,后渐有其它技术,包括热交换法( HEM)、定向凝固法(DSS) 和电磁铸造法( EMCP）等。这些方法各有优势 ,在生产中的应用情况也不尽相同。虽然其中的许多技术已经很成熟,但关于生产工艺的改进及探索研究仍在进行,促进着多晶硅产业的不断发展。以下简单介绍和评述各种硅锭生长技术 2。VII1.2.1 浇铸法浇铸法的特点是硅料的熔化和凝固分别在两个不同的坩埚中进行，如图 1-1所示 3。硅料在预熔区熔化后,倒入另一个加有保温装置的生长区。通过控制生长区坩埚周围的加热装置,使硅液在设定的温度梯度下由底部开始逐渐结晶。这种方法由于将熔化与结晶区分开,使能量的利用更合理,也使半连续性铸锭成为现实,但浇铸法生产的硅锭相对较小且质量不如后述几种方法制备的硅锭,目前在实际生产中已逐渐被其他方法所取代。图 1-1 浇铸法生产多晶硅示意 图1.2.2 定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼,而后通过控制熔体热流方向,以使坩埚中熔体达到一定的温度梯度,从而进行定向凝固得到柱状晶的过程。对于熔体热流方向的控制,目前采用的方法较多,主要有:以一定的速度向上移动坩埚侧壁、向下移动坩埚底板、在坩埚底板上通水强制冷却或是感应熔炼时将坩埚连同熔体VIII一起以一定的速度向下移出感应区域、从下向上陆续降低感应线圈功率等。实际应用的定向凝固基本方法主要有:热交换法( HEM) 、布里曼法(Bridgman) 等。热交换法基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却，从而使熔体自上向下定向散热；而布里曼法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域，从而建立起定向凝固的条件 4。实际生产应用中,通常都是将两者综合起来,从而得到更好的定向效果。图1-2 定向凝固炉（DSS）基本结构示意图1.2.3 电磁感应加热连续铸造( EMCP)电磁感应加热连续铸造法的最大特点是：它综合了冷坩埚感应熔炼与连续铸造原理，集两者优点与一体，其基本原理见图1-3IX图1-3 电磁铸锭法(EMCP)示意 图电磁铸锭法采用电磁感应加热熔化高纯硅料,容器为水冷铜坩埚,利用电磁力保持硅熔体的位置,避免熔体与坩埚壁接触,能有效防止坩埚对熔体的污染,在连续铸造时控制热流方向可以实现定向凝固 5。用 EMC 方法得到的多晶硅杂质含量明显降低,而且硅料的熔化与凝固过程连续进行,可以缩短生产周期,大大提高生产效率,在工业生产中应有很好的发展前景。但是 EMC法制得的硅锭一般含有较高的位错密度 ,而且晶粒尺寸较小 ,使其各项性能受到影响,与其他方法制得的多晶硅相比,所得电池能量转换效率较低。近几年,人们围绕着EMC方法进行了大量研究,在日法等国也已开始应用到了实际生产当中。由于多晶硅太阳能电池片的发电效率与铸造的多晶硅锭的质量有着和密切的关系。浇铸法铸造出的多晶硅锭杂质含量太高大大降低了硅片的光电转换效率：电磁铸锭法铸造出的多晶硅杂质含量最少，但转换效率较低，目前在工业上还没有得到广泛应用。定向凝固法铸造多晶硅对杂质有着很好的提纯作用，并且在工业上已经实现规模化。目前在工业生产中定向凝固法铸造多晶硅占据着主导地位，但是定向凝固法铸造的多晶硅锭的光电转换效率还很低。定向凝固法铸造多晶硅的生产成本，生产效率以及多晶硅的转换效率等都有待提高。因此关于定向凝固铸造晶硅的研究是很必要的。X1.3 多晶硅定向凝固原理及相关工艺参数1.3.1 多晶硅定向凝固原理太阳能多晶硅铸锭是一种柱状晶体，晶体的生长方向垂直向上，热流方向垂直向下，通过定向凝固过程来实现，如图 2-1；也就是说在结晶的过程中，通过控制热场的变化，形成单方向的热流，并要求固液界面处的温度梯度大于 0，而横向的平面能无有温度梯度，从而形成了定向凝固的柱状晶体 6。图 2-1 定向凝固多晶硅生长示意 图1.3.2 温度梯度众所周知，只有当