杂多酸复合膜的结构及光致变色性能研究

辽宁科技学院本科生毕业（设计）论文 第 I 页辽 宁 科 技 学 院（2011 届）本科毕业论文题目：杂多酸复合膜的结构及光致变色性能研究专题：专 业：应用化学班 级：应化 BG071 班姓 名：刘 静学 号：0321107112指导教师：徐惠娟论文共 页，其中：专题 页，译文 页辽宁科技学院本科生毕业（设计）论文 第 I 页杂多酸复合膜的结构及光致变色性能研究摘要光致变色复合材料由于其优良的光学特性和应用价值得到广泛的关注。杂多化合物由于具有高电子密度和可逆的多价态还原产物特别适合做光电材料。近年来，为实现其在光电领域的应用，将其引入到高分子网络制成光致变色复合薄膜的工作得到广泛的关注。本文在磷钼酸/聚乙烯醇复合体系中掺杂了一系列无机纳米材料，合成了一系列纳米复合薄膜，研究了无机纳米材料的掺杂对复合膜的微结构和光致变色性能，主要内容可归纳如下：选用聚乙烯醇为高分子底物，将 Keggin 结构杂多酸（POM）引入到高分子网络中。在紫外光照下复合膜由无色变为蓝色，杂多酸被还原产生杂多蓝，整个光还原按照一种电荷转移机理进行。将纳米级二氧化硅掺入磷钼酸/聚乙烯醇复合体系，SiO 2/PMoA/PVA 复合膜在形貌、结构上与 PMoA/PVA 复合膜相比存在差异。SiO 2对 PMoA 分子起到了很好的分散作用，SiO 2/PMoA/PVA 复合膜的光致变色响应性明显高于 PMoA/PVA 复合膜。将 TiO2 凝胶溶胶引入到 PMoA /PVA 中形成新的复合体系，探讨 TiO2凝胶溶胶掺杂对复合体系的结构和光致变色性能的影响。TiO 2对 PMoA 分子起到了很好的分散作用。由于 TiO2和 PVA 同时作为电子给体参与光化学反应，导致TiO2/PMoA/PVA 复合膜的光致变色响应性高于 PMoA/PVA 复合膜。关键词：光致变色 ，二氧化硅 ，二氧化钛 ，溶胶-凝胶 ，复合膜辽宁科技学院本科生毕业（设计）论文 第 II 页AbstractPhotochromic composite materials with good light sensitivity and extensive applications are being paid more and more attentions. Polyoxometalates become promising candidates because of their intriguing capability for reversible multivalence reduction, forming mixed-valence species, which makes them suitable for photochromic and electrochromic materials. In order to realize practical application in the technological fields, the considerable attention has been focused on the study of polyoxometalates nanoparticles dispersed into polymeric networks to obtain transparent nanocomposites thin films.In this paper, a series of nanocomposite films have been prepared containing PMoA/PVA, and the structure and photochromic properties and mechanism of nanocomposite thin films are studied. The main results were outlined as following:Choose PVA for polymer substrate, the Keggin structure heteropolyacid (POM) into the polymer network and system incorporation of sodium bentonite, and Under ultraviolet light as the composite film from the green into the blue, heteropolyacid has been reductive to miscellaneous blue. heteropolyacid has been reductive to miscellaneous blue. The wholea radical reduction is in accordance with the mechanism of .Put nano-silica which is the introduction of hydrolysis into Phosphomolybdate acid / PVA composite system, research on the impaction from nano-SiO2 to the Phosphomolybdate acid / PVA composite in the facts of membrane structure and performance of the photochromic. SiO2/PMoA/PVA composite film in the compound before and after, the morphology, structure is differences.The composite film from yellow-green into the blue under ultraviolet light. Meteropolyacid has been deoxidized and SiO2 has significant impact on the composite membrane structure and photochromic performance. Heteropolyacid nanoparticles dispersed more evenly, and SiO2/PMoA/PVA composite film of the light response was significantly higher than that PMoA / PVA composite film.We put TiO2 into the heteropolyacid / PVA that bacome a new complex system. Research on the impaction from TiO2 to the Phosphomolybdate acid / PVA composite in the facts of membrane structure and performance of the photochromic.TiO2/PMoA/PVA composite film in the time of before the compound 辽宁科技学院本科生毕业（设计）论文 第 III 页and after, the appearance, the structure has the differences. The results show that TiO2 changed the system of the micro-structure, its shape from patchy distribution network into irregular distribution. The system of doping TiO2 is much easier to be film than the no doping one.Key words: photochromism;SiO2;TiO2;sol-gel; compos辽宁科技学院本科生毕业（设计）论文 第 IV 页目录1、 绪论 .01.1 光致变色材料概述 .01.1.1 光致变色的定义 .01.1.2 光致变色材料的应用前景 .11.2 有机类光致变色材料 .21.3 无机光致变色材料 .31.3.1 过渡金属氧化物类光致变色材料 .31.3.2 过渡金属多酸化合物 .41.4 杂多酸/高分子复合材料 .91.4.1 杂多酸/无机高分子复合材料 .91.4.2 杂多酸/有机高分子复合材料 .101.5 本课题的立题思想 .142 、实验前准备工作 .162.1 实验试剂 .162.2 实验设备与仪器 .162.3 基片的活化 .173、杂多酸复合膜的结构及光致变色性能研究 .173.1 二氧化硅/磷钼酸/聚乙烯醇复合膜的制备及性能研究 .173.1.1 二氧化硅/磷钼酸/聚乙烯醇复合膜的制备 .173.1.2、SiO 2/PMoA/PVA 复合膜的 FT-IR.183.1.3 SiO2/PMoA/PVA 复合膜光致变色性能研究 .193.1.4 SiO2/PMoA/PVA 复合膜光致变色机理研究 .203.1.5 小结 .213.2 二氧化硅溶胶 凝胶/磷钼酸/聚乙烯醇复合膜的制备及性能研究 .213.2.1 二氧化硅溶胶 凝胶/磷钼酸/聚乙烯醇复合膜的制备 .213.2.2SiO2溶胶 凝胶/PMoA/PVA 复合膜的 FT-IR.223.2.3 SiO2溶胶 凝胶/PMoA/PVA 复合膜光致变色性能研究 .233.3 二氧化钛/磷钼酸/聚乙烯醇复合膜的制备及性能研究 .233.3.1 二氧化钛/磷钼酸/聚乙烯醇复合膜的制备 .243.3.2 TiO2/PMoA/PVA 复合膜光致变色性能研究 .243.3.3TiO2/PMoA/PVA 复合膜光致变色机理研究 .253.3.4 小结 .263.4 二氧化钛溶胶 凝胶/磷钼酸/聚乙烯醇复合膜的制备及性能研究 .263.4.1、二氧化钛溶胶 凝胶/磷钼酸/聚乙烯醇复合膜的制备 .263.4.2 TiO2溶胶 凝胶/PMoA/PVA 复合膜的 FT-IR.273.4.3TiO2溶胶 凝胶/PMoA/PVA 复合膜光致变色性能研究 .284、不同配比磷钼酸/二氧化钛溶胶 凝胶/聚乙烯醇复合膜的制备及性能研究 294.1 不同配比 PMoA/ TiO2溶胶 凝胶/PVA 复合膜的制备 .294.2 光致变色性能研究 .30辽宁科技学院本科生毕业（设计）论文 第 V 页结论 .32参考文献 .33致 谢 .35附录 A.36附录 B.42辽宁科技学院本科生毕业（设计）论文 第 0 页1、 绪论1.1 光致变色材料概述1.1.1 光致变色的定义1867 年，Fritshce 观察到黄色的并四苯在空气和光的作用下的褪色现象，所生成的物质受热时重新生成并四苯。1876 年，Meer 报道了二硝基甲烷的钾盐经光照发生颜色变化。1881 年，Phipson 观察到一种锌染料暴晒于阳光中颜色变深，在夜间则恢复到白色，他把类似现代的锌屑白油漆的涂料涂在大门上，白天变成黑色，晚间却变成白色，这引起了制造商的兴趣。1900 年，Markcwadl 观察到有机化合物在日光或其它强光照射下能从无色变成紫色，放回暗处后又恢复成原色，认为这这种现象为光致变色(Phototropy)。1955 年以后，军事及商业兴趣促进了人们对光致变色的研究。1958 年，Hirshbery 称此现象为光致变色现象(Phootohrmoism)，并提出光成色与光漂白循环可构成化学记忆模型，可在信息存储方面获得应用 1。60 年代，变色玻璃作为光色互变材料第一个商品投放市场。随着科学技术的发展，人们合成了许多有价值的有机和无机的光致变色化合物，以及金属有机络合物。一些新的理论、新的测试方法的建立，给光致变色材料的开发与应用创造了美好的前景。人类发现光致变色现象至今已有百余年的历史，但将光致变色现象的研究与开发作为高新技术还是在本世纪 70 年代 2。目前对光致变色材料的研究与开发无论国内还是国外正是方兴未艾。近十几年来，国内外高等院校和研究机构、工厂企业对一些光致变色化合物的合成、性能、机理、应用等方面进行了大量的研究。所谓的光致变色是指一个化合物 T1 在受到一定波长的光的照射时，可以进行特定的化学反应，获得另外一种产物 T2，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化。而在另外一波长的光照下或热的作用下，又恢复到原来的形式。光致变色现象的一般反应可用下式表示:2 或其它T1 T2辽宁科技学院本科生毕业（设计）论文 第 1 页1颜色 1 颜色 2其基本特征是：（1）T1、T2 在一定条件下都能稳定存在；（2）T1、T2 的颜色显著不同；（3）T1、T2 之间的变化是可逆的。材料的这些特征在显示存储、传感器和装饰等许多领域均有重要意义。如达到实用化程度，光致变色材料还应具备以下条件：（1）T1、T2 有足够的稳定性；（2）T1、T2 有足够长的循环寿命；（3）T1、T2 吸收带在可见光区；（4）T1、T2 的响应速度快，灵敏度高；（5）制备工艺简单，成本低廉。1.1.2 光致变色材料的应用前景(l)信息存储元件利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程.其记录信息的密度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向。 3(2)装饰和防护包装材料光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T 恤衫、墙壁纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料;还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。(3)自显影全息记录照相这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影法照相技术。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺吡喃、俘精酸酐等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会辽宁科技学院本科生毕业（设计）论文 第 2 页发生操作误差，而且影像可以反复录制和消除。(4)国防上的用途光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐射探测剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、X 射线、Y 射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。1.2 有机类光致变色材料有机光存储材料具有柔顺性好、灵敏性高、记录痕迹小、清晰度高等特点，其光学和热变形性可以通过改变有机分子的结构来进行调变。近二十年来报道了一系列有机光致变色存储材料，目前对光致变色的研究大多集中在螺吡喃、二芳基乙烯、俘精酸酐、偶氮类以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发展新的光致变色体系。光致变色材料的特异性能给这类化合物带来了广阔的应用前景，如在光信息记录材料 4、分子导线 5、分子开关 6等领域。（1）偶氮苯类衍生物：含有生色基团的偶氮苯类衍生物，具有电致、光致变色等物理性能，有可能用于信息存储及光电开关等高科技领域 7。光色性的偶氮化合物具有吸收波长太短（400nm 以下）和稳定性差的缺点，但它们具有超高存储密度和非破坏性信息读出等优点，设计新型的偶氮化合物就显得格外重要。王凤奇等人合成了一系列偶氮化合物，其中最具有代表性的是(1,4-N,N 二甲胺基苯偶氮基) 蒽醌 和(1,2-N,N- 二甲胺基苯偶氮基)蒽醌 。它们都具有光致变色特性，且它们的反式吸收峰比偶氮苯红移很多。现有人对其进行分子结构的修饰，完全有可能使其吸收波长进一步红移而与目前所使用的激光器相匹配。（2）萘氧基类：萘氧基类衍生物光致变色材料具有可逆循环性高，耐疲劳性好，室温下几乎无热消色反应等特点，有望用于 3D 光学记忆器件的存储材料。其在紫外光辐射下形成的信息可通过处理实现固化。方政 8等首次合成了 6-萘氧基-5,12-萘并萘醌，并初步研究了其光致变色行为。F.Buchholtz 等 9克服反应性醌基的阻聚性，采用新的合成路线成功地将苯氧基萘并醌以侧基的形式引入到聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚硅氧烷中，为具有光致变色