不同形貌的ZSM5的制备及其性能研究VIP

毕业论文不同形貌的 ZSM-5 的制备及其性能研究化工与材料学院化学工程与工艺邵黎 100502021036学 院：专 业：姓 名：指导老师：矫庆泽、黎汉生学 号：职 称：教授、副教授北京理工大学珠海学院 2014 届本科生毕业论文中国珠海二一四年 五月诚信承诺书本人郑重承诺：本人承诺呈交的毕业论文不同形貌的 ZSM-5的制备及其性能研究是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献。本人签名： 北京理工大学珠海学院 2014 届本科生毕业论文日期： 年 月 日北京理工大学珠海学院 2014 届本科生毕业论文I不同形貌的 ZSM-5 的制备及其性能研究摘 要ZSM-5 沸石分子筛因为其具有独特的晶体结构、催化活性、择形性以及很好的水热稳定性，在分离和催化裂化领域具有广泛应用。但 ZSM-5 分子筛孔径小，酸强度分布不均，容易积碳失活，在大分子催化领域的应用受到限制，故需对其进行改性。目前主要用活性中心调控，孔径的调控及分子筛的纳米化三种方法来改善分子筛的性能。影响 ZSM-5 分子筛性能的主要因素有SiO2/Al2O3、形貌结构等。研究分子筛的形貌结构在分离和催化领域都有着重要的意义。本文采用水热法，通过控制合成条件，制备出不同形貌的 ZSM-5 分子筛。并通过 XRD、FT-IR、SEM、EDS、氮气物理吸附-脱附、NH 3-TPD 等多种表征手段，对样品的形貌结构和酸性能进行表征。实验表明，通过控制溶液酸碱度，旋蒸与否，可得到不同形貌及颗粒尺寸不同的 ZSM-5 分子筛。形貌结构不同对 ZSM-5 分子筛的酸性能会产生影响。关键词：ZSM-5 分子筛；形貌控制；水热法；酸性能北京理工大学珠海学院 2014 届本科生毕业论文IISYNTHESIS OF ZSM-5 WITH CONTROLLABLE MORPHOLOGIES AND THEIR PERFORMANCE STUDIESAbstractZSM-5 zeolites have been extensively used in the field of separation technology and catalytic cracking due to their unique crystal structure, catalytic activity, shape selectivity and good hydrothermal stability. However, the microporous structure and nonuniform acid strength distribution lead to coke deactivation and limitation in bulky molecular catalysis.At present the zeolites performances are mainly improved by element modification , introduction of mesopores between zeolites crystals and preparation of nano-zeolites.The main factors that affect the performance of ZSM-5 zeolites are SiO2/A12O3 ratio and morphology etc. The morphology of the zeolites may greatly influence their separation and catalytic properties.In this paper, the different morphology of ZSM-5 zeolites were prepared by the hydrothermal method with controlling the synthesis conditions.These materials were characterized by X-ray diffraction.Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, N2 adsorption-desorption measurements and NH3 temperature-programmed desorption. The results showed that the different morphology and particle size of ZSM-5 zeolites can be got by controlling the solution PH,rotary evaporation or not. The ZSM-5 zeolites with the different morphology structure had different acidity.Key Words: ZSM-5 zeolites; morphology control; hydrothermal method; acidity北京理工大学珠海学院 2014 届本科生毕业论文I目 录1 绪论 .11.1ZSM-5 分子筛的特征 .11.2 ZSM-5 分子筛的改性 .21.2.1 分子筛的纳米化 .21.2.2 分子筛的元素改性 .31.2.3 孔径的调控 .41.3ZSM-5 分子筛的制备 .51.4ZSM-5 分子筛的应用 .71.5 分子筛形貌对其性能的影响 .81.6 论文的选题目的、意义及主要内容 .91.6.1 论文的选题目的及意义 .91.6.2 论文的主要内容 .92 不同形貌的 ZSM-5 的制备及其性能研究 .112.1 引言 .112.2 实验部分 .112.2.1 实验试剂与仪器设备 .112.2.2 不同形貌的 ZSM-5 分子筛的制备 .132.2.3 样品的结构表征 .162.2.4 样品的酸性能表征 .172.3 结果与讨论 .182.3.1XRD 分析 .182.3.2IR 分析 .182.3.3 电镜扫描与能谱分析 .192.3.4 氮气物理吸附-脱附测定 .212.3.5 酸性能分析 .233 结论与展望 .243.1 结论 .243.2 展望与建议 .24北京理工大学珠海学院 2014 届本科生毕业论文II参考文献 .25谢 辞 .271绪论1.1ZSM-5分子筛的特征ZSM-5 分子筛是具有高硅铝比和三维直通孔道结构的沸石分子筛。 20 世纪70 年代美国 Mobile 公司的科学家 Argauer 与 Landelt 用四丙胺作模板剂，在Na2O:A12O3:24.2SiO2:14.4Pr4OH:410H2O 体系于 120C 下首次合成出 ZSM-5 分子筛 1。ZSM-5 分子筛可以按分子直径的大小来筛分反应物和产物分子，使过去按分子的化学类别进行催化作用转变为按分子的形状进行催化反应，即择形催化 2。如图 1.1 所示，ZSM-5 分子筛有着独特的双十元交叉孔道结构 ，由 10 氧环组成，其直筒型孔道呈椭圆形，横向孔道截面近似于圆形，孔口尺寸稍有区别。骨架由两组交叉的孔道结构组成。一组为平行于单胞的 a 轴，呈之字形具有近似于圆形的开孔，其尺寸为 0.540.56nm;另一组平行于单胞的 b 轴，为直通道椭圆开口，其尺寸为 0.510.57nm3。ZSM-5 晶体属于理想的斜方晶系，其晶胞参数为 a=20.1nm，b=19.9nm，c=13.4nm 。骨架密度为 17.9/1000A3，理想晶胞的组成为：Nan A1nSi96-n019216H20(n 为 Al 晶胞中的原子数，n=O27，硅铝比可以在较大范围内改变) 4。图 1.1 ZSM-5 分子筛的孔道结构图 5北京理工大学珠海学院 2014 届本科生毕业论文2ZSM-5 沸石分子筛因为其具有独特的晶体结构和催化活性，择形性以及很好的水热稳定性，自发现以来就一直被广泛用于国内外的石油炼制工艺中，如甲苯歧化，CS 芳烃异构化，催化裂解，选择催化重整等，深受化工催化领域学者们的重视 6。然而，ZSM-5 沸石分子筛酸强度不均匀，致使产物选择性下降，催化剂积碳失活严重。另外，ZSM-5 沸石分子筛孔道尺寸较小，一些大分子难以扩散至沸石内的活性位点进行反应，而且细窄的微孔孔道在反应过程中极易被积碳堵塞，从而使得催化剂的反应活性、选择性和寿命受到限制。即需要对ZSM-5 分子筛进行改性，目前对 ZSM-5 分子筛改性的常用方法有活性中心调控、孔的调控和分子筛的纳米化 7。1.2 ZSM-5分子筛的改性ZSM-5 分子筛有良好的热稳定性、耐酸性和水热稳定性，在催化，分离，生物及纳米材料等多个领域都有广泛应用。因此，ZSM-5 分子筛的性能研究备受关注 8。ZSM-5 沸石分子筛酸强度不均匀，使产物选择性下降，催化剂积碳失活严重。ZSM-5 沸石分子筛孔道尺寸较小，一些大分子难以扩散至活性位点进行反应，细窄的微孔孔道在反应过程中也极易被积碳堵塞，从而使得催化剂的反应活性、选择性和寿命受到限制。为了克服分子筛的局限性，科学家通过活性中心调控，孔的调控及分子筛的纳米化等方法来改善分子筛的性能。下面主要介绍将分子筛纳米化的改性方法，简要介绍其他的分子筛改性方法。1.2.1分子筛的纳米化纳米 ZSM-5 分子筛与微米 ZSM-5 分子筛相比，具有完全相同的孔道结构，只是晶胞参数发生变化，宏观表现为晶粒尺寸变小。这导致纳米级 ZSM-5 分子筛的孔道短，外表面酸性位在总酸量中占的比例较大。纳米 ZSM-5 分子筛外表面的酸量占总酸量的 30以上，而微米 ZSM-5 分子筛外表面的酸量仅为总酸量的 3左右 9。孔道变短，有利于提高反应物与产物分子在晶内的扩散速率。而纳米 ZSM-5 分子筛中还存在大量由晶格缺陷而形成的晶间孔（二次孔） ，这部分晶间孔在反应过程中起到传输大分子的作用，使分子筛具有强的抗积碳失活及抗硫中毒能力 10。纳米 HZSM-5 分子筛在提高分子筛催化剂稳定性、活性和降低深度反应程度等方面表现都表现出优异的性能 11。纳米级 ZSM-5 分子筛的制备方法有水热合成法，清液合成法和两步合成法三种。其中使用最为广泛的仍未水热合成法,此种方法近年研究广泛。王学勤 12等以正丁胺为模板剂，以硅酸钠、硫酸铝和氢氧化钠为原料，通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，解决了纳米ZSM-5 分子筛与母液分离的困难，该技术实现了产业化。北京理工大学珠海学院 2014 届本科生毕业论文3王岳等 13将异丙醇铝和四丙基氢氧化铵溶液按照一定的比例进行混合、搅拌，直至溶液完全澄清，将上述澄清溶液在搅拌条件下加入到一定质量的硅胶中，直至硅胶完全润湿，将润湿完全的硅胶加入晶化釜，170晶化 24 天，结束后取出，分离固体产物，得到约 100nm 的 ZSM-5 分子筛。纳米 ZSM-5 沸石分子筛作为一种新的催化材料，在合成、改性、物化性能表征及其催化性能方面的研究倍受学者们的关注。Long 等 14采用水热法合成纳米 Na/HZSM-5 分子筛，考察了在不同的反应温度和时间下纳米 ZSM-5 分子筛上的催化裂解正辛烷的催化性能。在 200 时，主要是正辛烯的异构化反应，也发生少量氢转移反应，但产物以链烷烃和环烯烃为主而不是芳烃。随着反应温度的增加，芳烃的选择性逐渐增大。在 300 350 ，异链烷烃选择性最大。丙烯、丁烯和戊烯是主要裂解产物。通过烯烃低聚、裂化所产生的烯烃碳原子数分布广泛。在高温下，这些中间体通过氢转移在酸中心处迅速转化成芳烃和烷烃，而丙烷和丁烷可以转化成甲烷。Zhang 等 15在 500下，对纳米 HZSM-5 进行蒸汽水热处理（0.8 wt.% NH3） ，并进行 Ga2O3 和 NiO 改性。水热处理后，纳米 HZSM-5 总酸量减少，强酸位明显减少。稀土氧化物改性对酸性质影响不大，但 Ga2O3 的引入提高了酸量，L 酸增加明显。改性的纳米 HZSM-5 催化剂活性和稳定性提高。蒸汽处理300 小时后，在 FCC 汽油中烯烃含量从 49.6 vol.%降低为 15.1vol.%。纳米级HZSM-5 分子筛芳构能力降低，异构化能力提高。FCC 高级汽油中的正烷烃/ 异链烷烃为 8.2，产率为 96 wt. %，辛烷值（RON）从 89.4 提高到 90.0。由此可知，纳米催化剂由于具有更大的外表面积，更多的酸性位，短而规整的分子筛孔道，有利于反应物及产物分子扩散，可大幅提高反应物的活性和抗失活能力。1.2.2分子筛的元素改性目前对