第5章--结构缺陷及固溶体-3

材料科学基础 第 五 章 结构 缺陷及固溶体 材料科学基础 5.5.5 间隙型固溶体 材料科学基础 生成条件： （ 1）溶质 r 小、溶剂晶格结构空隙大 如：硅酸盐片沸石， CaF2 型 （ 2）保持电中性 材料科学基础 填隙型固溶体类型 原子填隙 阳离子填隙 阴离子填隙 材料科学基础 原子填隙： 金属晶体中比较容易发生，原子半径较小 的 H、 C、 B 等元素易进入晶格间隙中形成 间隙型固溶体，钢： C 溶于 Fe 中 材料科学基础 阳离子填隙： 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少 数情况下能够发生。 CaO 加到 ZrO2 中，加入量 D0， 间隙型 材料科学基础 例： CaO加到 ZrO2中生成置换型固溶体， 1600 C时具有立方萤石型结构。 XRD 测定，当溶 入 15%（ mol） CaO时， a = 0.513 nm， 实验精 确测定 D = 5.447g/cm3。 试分析判断生成了哪种固溶式？ 材料科学基础 材料科学基础 代入 x = 0.15， 固溶式 Zr0.85Ca0.15O1.85 Zr = 40.85 = 3.4 Ca = 40.15 = 0.6 O = 81.85/2 = 7.4 g = ( 3.4 91.22 + 0.6 40.08 + 7.4 16) / 6.02 1023 = 75.1810-23 g 材料科学基础 V = a3 = ( 0.513 10-7 )3 = 13510-24 cm3 D0 = 75.1810-23 / 13510-24 = 5.569 g/cm3 D0 D = 5.569 5.477 = 0.092 g/cm3 (D0 D)/D = 0.092/5.477 = 1.68 % 材料科学基础 代入 x = 0.15， 固溶式 Zr0.925Ca0.15O2 Ca（ 置换） = 40.15/2 = 0.3 Ca（ 间隙） = 0.3 Zr = 4 0.3 = 3.7 O = 8 材料科学基础 或 Zr = 4 0.925 = 3.7 O = 8 Ca = 4 0.15 = 0.6 (一半置换，一半间隙 ) g = ( 3.7 91.22 + 0.6 40.08 + 8 16 ) / 6.02 1023 = 81.3210-23 g 材料科学基础 D0 = 81.32 10-23 / 135 10-24 = 6.024 g/cm3 D0 D = 6.024 5.477 = 0.547 g/cm3 (D0 D)/D = 0.547/5.477 = 9.97 % 结 论：？ 材料科学基础 5.6 非化学计量化合物缺陷 材料科学基础 由于化学组成偏离化学计量而在化 合物中产生一种结构缺陷，为非化学计 量化合物缺陷，属于点缺陷的范畴。 材料科学基础 四种类型： 1. 阴离子缺位型（ TiO2-x、 ZrO2-x） 2. 阳离子空位型（ Fe1-xO、 Cu2-xO） 3. 阴离子间隙型（ UO2+x） 4. 阳离子填隙型（ Zn1+xO、 Cd1+xO） 材料科学基础 1. 阴离子缺位型（ TiO2-x、 ZrO2-x） 当环境氧分压减小或在还原气氛中， 晶体中氧逸出而在晶格中产生氧空位 O2分子逸出要释放电子，这就要求正 离子接纳电子而使价数降低 能够生成这类缺陷的化合物的正离子 多为多价态离子 材料科学基础 还原气氛 e = TiTi ， 电子电导， n型半导性 材料科学基础 凡是电子陷落在阴离子缺位中而形成的 缺陷称为 F-色心，它是由负离子空位和陷落 在此位置上 的电子 所组成 材料科学基础 由于陷落电子能吸收一定 波长的光发生跃迁而使晶体着 色，故而得名色心 材料科学基础 推导 OO = 1 材料科学基础 材料科学基础 TiO2材料在强氧化气氛中烧结，将得到 金黄色电介质材料 如果烧结中氧分压不足，将获得灰黑色 的 n型半导体 PSZ型 ZrO2陶瓷在还原气氛中烧结因生成 而变成浅灰色，在氧化气氛中烧结为白色 材料科学基础 2. 阳离子空位型（ Fe1-xO、 Cu2-xO） 高氧分压，氧溶入晶体。 两种可能性： 间隙位置 晶格位置。 材料科学基础 当占据晶格位置 氧溶入后捕获电子， 迫使正离子给出电子 而变为高价，产生正离子空位和电子空穴 电子空穴导电， p型半导性 材料科学基础 Fe1-xO： 可看作 Fe2O3 在 FeO 中的固溶体 认为部分 Fe2+变为 Fe3+后由二者形成固溶体 材料科学基础 材料科学基础 Fe 离子空位带负电，为保持电中性，两 个电子空穴被吸收到周围，形成 V-色心 材料科学基础 材料科学基础 3. 阴离子间隙型（ UO2+x） 溶入氧进入间隙位置。 目前只发现 UO2晶体中 有这种缺陷产生，可视作 U2O5在 UO2中的固溶 体。 p型半导体。 材料科学基础 材料科学基础 4. 阳离子填隙型（ Zn1+xO、 Cd1+xO） 氧化物在其相应的正离子元素蒸汽中加热， 金属进入间隙位置，带正 电为了保持电中性，等价 的电子被束缚在间隙正离 子周围，这也是一种色心。 材料科学基础 如 ZnO在 Zn蒸气中加热，颜色逐渐加深 材料科学基础 材料科学基