纳米材料在环境保护中的应用现状及展望x

纳米材料在环境保护中的应用现状及展望 X 杨晓芬 (内蒙古科技大学包头师范学院化学学院,内蒙古包头 014030) 摘 要:纳米材料在环境保护领域起着重要作用,并具有广阔的应用前景。本文介绍了纳 米材料在 废水处理、废气处理、固体垃圾处理、环境监测等方面的应用现状,并对纳米材料在环境保 护方面的应 用前景进行了展望。 关键词:纳米材料;环境保护;现状;展望 中图分类号:X13 文献标识码:A 文章编号:10067981(2011)05002502 1 废水中有机污染物的处理 目前国内常用的有机物废水处理技术难以达到 有效治理的目的。物理吸附法、混凝法等非破坏性的 处理技术,只是将有机物从液相转移到固相,如何解 决二次污染问题,使吸附剂、混凝剂再生是一难题。 生化处理法虽能很好地除去污水中的有机物和营养 物质,但如果污水中含大量重金属,则重金属可使生 化系统中毒,生化法就不再适用。使用带纳米孔径的 处理膜和纳米孔径的筛子,则可将水中的微生物(包 括细菌、病毒、浮游生物)、水中胶体完全滤除,仅保 留水分子和小于水分子直径的矿物质。纳米 TiO2 具 有很强的紫外光吸收能力和光催化降解能力,可快 速将吸附在其表面的有机物分解。用纳米 TiO2 光催 化处理含有机污染物的废水被认为是最有前途、最 有效的处理手段之一。 目前利用光催化作用的主要是 TiO2。纳米 TiO2 晶体具有很强的光催化能力,这与颗粒的粒径有直 接的关系。TiO2 颗粒粒径从 30nm 减小到 10nm 时, 其光催化降解苯酚的活性上升 45%。TiO2 作为光 催化剂用于环境治理,比传统的生物法处理工艺优 越,主要表现在:反应条件温和,能耗低,在阳光下 或在紫外线辐射下即可发挥作用; 反应速度快,在 几分钟到数小时就可使有机物降解;降解没有选 择性,能降解任何有机物,特别是多环芳烃和多氯联 苯类化合物也能被正常降解;消除二次污染,把有 机物彻底降解成 CO2 和 H2O。所以,TiO2 等半导体 纳米微粒的光催化反应在废水处理和环境保护方面 有广阔的应用前景。 生产和应用燃料的过程中会排放大量含芳烃、 氨基、偶氮基团的致癌物废水,常用的生物法降解效 果不理想。以纳米 TiO2 对甲基橙光催化降解脱色, 结果反应仅 10min,脱色率就达到 97.4%。活性绿染 料废水的处理、酸性蓝染料的光催化降解和活性艳 红 X-3B 的氧化脱色等都取得了良好的效果。 用浸涂法制备的纳米 TiO2 或者用空心玻璃球 负载 TiO2 可以漂浮于水面,对水面上的油层、辛烷 等具有良好的光催化降解作用,这无疑给清除海洋 石油污染提供了一种可以实施的有效方法。至今已 知,该方法能处理 80 余种有毒化合物,可以将水中 的卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、染料、硝基芳 烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表 面活性剂、农药、木材防腐剂和燃料油等,有效的进 行光催化反应除毒、脱色、矿化、分解为 CO2 和 H2O, 最终消除对环境的污染。 2 废水中无机污染物的处理 近年来,国内外有很多学者发现碳纳米管可用 来吸附去除水体中重金属,他们不仅发现碳纳米管 对重金属有非常优良的吸附能力,而且还详细分析 了重金属在碳纳米管上吸附的影响因素。研究表明, 处理碳纳米管的试剂、溶液的酸度及温度都会影响 碳纳米管对重金属离子的吸附量。碳纳米管表面稀 有金属氧化物对重金属吸附也有影响,国内学者通 过在定向碳纳米管表面负载金属氧化物 CeO2 来吸 附水体中铬的试验得到证实。研究表明,纳米 TiO2 对 Cr6+有强烈的吸附作用,如果把纳米微粒做成净 水剂,那么这种净水剂的吸附能力是普通净水剂 Al- Cl3 的 1020 倍,如此强的吸附力足以把污水中的 悬浮物完全吸附和沉淀下来。若再以纳米磁性物质、 纤维和活性炭净化装置相配套,就可有效地除去水 中的铁锈、泥沙和异味。经过前两道净化工序后水体 清澈、无异味,并且口感较好。这样的水流过具有纳 米孔径的特殊水处理膜和具有不同纳米孔径的陶瓷 小球组装的处理装置后,水中的细菌、病毒得以百分 之百去除,达到饮用水的标准。 管表面的缺陷和无定形碳给氟离子的吸 附提供了活性位置,而且碳纳米管管间和管内的很 多微孔结构也可以有效的吸附半径较小的氟离子, 所以碳纳米管对氟离子吸附不仅有效,而且能够适 应的 pH 值范围也很广。定向碳纳米管吸附氟离子 试验表明:定向碳纳米管在液相溶液 pH 在 39 这 样一个较宽的范围内对氟离子都能很好的吸附,吸 附能力比活性炭、氧化铝都高。更有研究者把氧化铝 负载在碳纳米管上制备 Al2O3/CNT 吸附剂,其吸附 能力更强。 3 废气处理 大气污染是全人类面临的重大课题,纳米技术 和纳米材料的应用将是解决这个问题的新途径。工 业生产和汽车使用的汽油、柴油等在燃烧时会放出 大量的 SO2 气体,造成对环境的污染。纳米 CoTiO3 是一种很好的石油脱硫催化剂,以 5570nm Co- TiO3 负载于多孔硅胶或 Al2O3 上,所得的负载型 Co- TiO3 催化剂的催化活性极高,用它对石油脱硫处 理,所得的石油中硫的含量小于 0.01%,达到国家标 准。煤的燃烧也会产生 SO2 气体,在燃煤中添加纳米 级助燃剂,帮助煤充分燃烧,即可提高能源的利用 率,又可把硫转化为固体硫化物,防止了有毒气体的 产生。 复合稀土化合物的纳米级粉体有极强的氧化还 原性能,是其他任何汽车尾气净化催化剂所不能比 拟的,它的应用将彻底解决汽车尾气中 CO 和 NOx 的污染问题。以活性炭作为载体,纳米 Zr0.5Ce0. 5O2 粉体为催化活性组分的汽车尾气催化剂,具有 极强氧化还原性。又由于纳米材料比表面大、空间悬 键多、吸附能力强,所以它在氧化 CO 的同时也还原 了 NOx,使之转化为无毒无害的 CO2 和 N2。而更新一 代的纳米催化剂将在汽车发动机气缸里发挥作用, 使汽油在燃烧时不产生 CO 和 NOx,把污染消灭在源 头,这样就不需要再做尾气的净化处理。 近年来随着室内装潢涂料油漆用量的增加,室 内空气污染越来越受到人们的重视。调查表明,新装 修的房间内有机物浓度高于室外,甚至高于工业区。 目前已经从中检测出甲醛、甲苯等数百种有机物,其 中不乏致癌、致畸物,这些有毒气体成为人类新的杀 手。研究表明,光催化剂能够很好地降解这些有毒物 质,其中 TiO2 的降解效率最好,将近达到 100%。纳 米 TiO2 光催化剂也可用于石油、化工等工业废气的 处理中,改善厂区周围空气质量。另外利用纳米 TiO2 的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌,而且 能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。在医院的 病房、手术室及生活空间安放纳米 TiO2 光催化剂还 具有除毒作用。 4 固体垃圾处理 将纳米技术和纳米材料应用于城市固体垃圾处 理主要表现在以下两个方面:将橡胶制品、塑料制 品、废旧印刷电路板等制成超微粉末,除去其中的异 物,成为再生原料回收。例如把废橡胶轮胎制成粉末 用于铺设田径运动场、道路和新干线的路基等。 应 用 TiO2 加速城市垃圾的降解,其降解速度是大颗粒 TiO2 的 10 倍以上,从而可以缓解大量生活垃圾给 城市环境带来的巨大压力。 另外,在环境监测领域急需快速便携的自动探 测器。用单壁碳纳米管制得最小的分子级气敏元件, 其响应时间比目前可用的同类金属氧化或者聚合物 传感器至少要快一个数量级,同时此气敏元件还具 有尺寸小、表面积大、能在室温下或更高温度下操作 等优点。探测结束后,将此传感器放置于周围环境中 或者加热之后,它又可以恢复而被重复使用。在噪声 污染控制方面,当机器设备等被纳米技术微型化以 后,其互相撞击、磨擦产生的交变机械作用力将大为 减小,噪声污染可得到有效控制。运用纳米技术开发 的润滑剂,既能在物体表面形成永久性的固态膜,产 生极好的润滑作用,得以大大降低机器设备运转时 的噪声,又能延长它的使用寿命。 5 结论 纳米材料在环境保护中的应用越来越受到了人 们的重视。虽然此项技术还处于由实验室向工业化 发展的阶段,反应机理和理论方面的研究有待进一 步深入,但可以预见,通过深入研究纳米材料的性 质,人们将制备出高吸附选择性的纳米材料,找出大 规模、低成本、无污染的纳米材料可控生产工艺,以 实现纳米技术使用规模化,降低其产品进人环境保 护市场的门槛。纳米吸附技术作为一门全新学科,在 环境保护中具有很广阔的应用前景。 参考文献 1 喻德忠,蔡汝秀,潘祖亭.纳米技术在处理环境 中无机污染物的研究现状J.分析科学学报, 2003,19(4). 2 王怡中.符雁.汤鸿霄.平板构型体太阳光催化 反应系统中甲基橙降解脱色研究.环境科学学 报,1999,(2). 3 孙奉玉.吴鸣.李文钊.二氧化钛的尺寸与光催 化活性的关系,1998,(2). 4 黄汉生.日本二氧化钛光催化剂环境净化技术 开发动向,1998. 5 沈伟韧.TiO2 光催化反应器及其在废水处理 中的应用J.化学进展,1998,(4). 26 内蒙古石油化工 2011 年第 5 期 CO2 和 H2O 等无害物质,而且#OH 自由基对反应物几乎无选择性,因而在光催化氧化中 起着决定性的作用。此外,许多有机物的氧化电位较 TiO2 的价带电位更负一些,这样的有机物也能直接为 空穴所氧化。而 Ti 离子表面高活性的 e-则具有很强的 还原能力,可以去除水体中的金属离子。 与常态 TiO2 相比,纳米 TiO2 光催化活性显著提 高,效果更好,作为高效催化剂更合适,应用前景更 为广阔,这是因为: (a)晶粒尺寸减小到纳米尺度可 使禁带能宽(Eg)增大,从而使光生空穴和电子具有 很强的氧化性和还原性; (b)晶粒尺寸小,反应活性 中心多,表面积大,吸附的反应物多,促进光催进反 应进行; (c)纳米颗粒尺度小于载流子的平均自由程, 从而降低了迁移过程中电子和空穴的复合。电子、空 穴到达表面的数量多,则光催化效率高,反应活性高, 反应速度快。 随着纳米技术的发展,光催化领域纳米 TiO2 被广 泛采用。由于纳米材料的特性(表面效应、体积效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应),使纳米 TiO2 具 有与块状固体不同的物理化学性质,它具有高比表面 积、高密度表面晶体缺陷以及高表面能。量子尺寸效 应使其能隙增宽,氧化还原势增大,光催化反应驱动 力增大,导致其光催化活性提高。近年来,纳米 TiO2 的光催化性已广泛用于废水处理、有害气体净化、杀 菌材料、食品包装、日用品、纺织品、建材、涂料等 方面,有望成为新一代的/绿色 0 环保技术。 212 超亲水性和超亲油性1 纳米 TiO2 具有超亲水性,在紫外线照射下, TiO2 表面生成电子与空穴对,分别与 Ti4+和表面氧离子反 应生成 Ti4+和氧空位。空气中的水解离子吸附在氧空 位中成为化学吸附水,由于范德华力和氢键作用再吸 咐一层物理吸附水,最终在缺陷周围形成离度亲水微 区,而剩余区域仍保持疏水性,这样构成了均匀分布 的、分离的且尺寸远远小于水的纳米尺寸亲水微区, 宏观上表面为超亲水性。而且水与纳米 TiO2 半导体光 催化剂薄膜表面接触,开始时接触角在数十度以上, 表面为疏水性;当经紫外线照射后,接触角会迅速变 小,最后达到零度,又表现出超亲水性;停止照射, 接触角能保持数十小时不变,随后逐步升高。薄膜表 面含有的化学吸咐水,可使其土附着的微量有机物经 日光照射后可分解成 CO2、H2O 和无机物。因此纳米 TiO2 表面具有超亲水性和超亲油性,其表面具有自清 洁效应,即其表面具有防污、防雾、易洗、易干等特 点。如将 TiO2 玻璃镀膜置于水蒸气中,玻璃表面会附 着水雾,紫外线光照射后,表面水雾消失,玻璃重大 又变得透明。在汽车挡风玻璃、后视镜表面镀上 TiO2 薄膜,可防止镜面结雾。镀有纳米 TiO2 薄膜的表面与 TiO2 薄膜的表面相比,前者显示出高度的自清洁效 应。一旦这些表面被油污等污染,因其表面具有超亲 水性,污染不易在表面附着,附着的少量污物在外部 风力、水淋冲力、自重等作用下,也会自动从 TiO2 表 面剥离下来,阳光中的紫外线足以维持 TiO2 的薄膜表 面的亲水特性,从而使表面具有长期的自洁去污效应。 3 纳米材料及纳米技术在环保的应用 311 废水处理 用纳米 TiO2 光催化处理含有机污染物的废水被认为 是最有前途、最有效的处理手段之一,其方法简单,在 常温常压下,即可分解水中的有机污染物,而且没有二 次污染,费用不太高。至今已知,该方法能处理 80 余种 有毒化合物,可以将水中的卤代脂肪烃、卤代芳烃、有 机酸类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环 化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药、木材防腐剂 和燃料油等,有效的进行光催化反应除毒、脱色、矿化、 分解为 CO2 和 H2O,最终消除对环境的污染。 水中其他有机污染物如卤代脂肪烃、卤代芳香烃、 卤代脂肪酸、多环芳烃及杂环化合物、含氮化合物化 等是各国优先控制的有害物质,这类物质在纳米 TiO2 光催化分解的过程中一般都先羟基化、再脱卤、逐步 降解,直至成为含 H 和 O 等的简单无机物。 另外治理水体中石油污染已成为世界各国共同关 心的问题。由于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在 水面,纳米 TiO2 的密度(锐钛矿型为 3184g/cm3)远 大于水,会沉于水底。为了使 TiO2 能漂浮在水面上与 石油类污染物充分接触进行光催化反应,需要将它制 备成能漂浮于水面的负载型 TiO2 光催化剂。美国、日 本对海上石油泄漏造成的污染进行处理时,将锐钛矿 型 TiO2 做成空心小球,浮在含有有机物的废水表面 上,利用太阳光可进行有机物的降解。用环氧树脂将 TiO2 粉末粘附在木屑上,用偶联剂将 TiO2 粉末偶联 在空心玻璃球上,和用浸涂法将 TiO2 浸涂在空心玻璃 微珠上制成薄膜光催化剂对水面油污进行光催化降解, 都取得了良好的效果13。 312 净化空气 环境有害气体包括室内有害气体和大气污染气体。 室内有害气体主要有:装饰材料等放出的甲醛及生活 环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨、甲醛等。TiO2 通 过光催化作用可将吸咐其表面的这些物质氧化分解, 从而使空气中这些物质的浓度降低。大气污染气体主 要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧 化物。利用纳米 TiO2 的光催化作用可将这些气体氧化 成硝酸和硫酸,在降雨过程中除去,从而达到降低大 气污染的目的。 )2)四川环境 2004 年第 23 卷第 2 期 对低浓度的 NOx 具有很好的去除 能力,去除率达 80%。若将此砌块用于公路铺设,则 可以效地去除汽车尾气中的 NOx,明显地改善空气质 量。将纳米 TiO2 涂覆或掺入混凝土、砖及钢板等材料 的表面还可以用作道路建设,在隧道内的照明灯灯罩 玻璃上涂以光催化 TiO2,也可有效去除汽车废气中的 NOx、油及积炭,净化被污染的隧道空气,这种灯罩 能保洁如新,连续使用可达 4 个月之久。还可利用 TiO2 制成能对低浓度 NOx 进行分解的空气净化器, 并制成除臭冷藏车等。TiO2 还能将室内新建材,粘接 剂等产生的甲醛、吸烟所生成的乙醛以及家庭灰尘产 生的甲硫醇等有机异臭在紫外光照射下分解去除。 在 500e 经 7h 煅烧后15,纳米 TiO2 从废气中除 去的总硫量比所有其它几种常规形态的 TiO2 除去率大 5 倍,更重要的是,在暴露 7h 后,纳米 TiO2 除硫的 速度仍然相当高,而其它形态的 TiO2 已失效。还可利 用纳米 TiO2 光催化除去空气中微量的丙酮和乙醛,当 浓度为 390mg/m3 的丙酮和 413mg/m3 的乙醛在 TiO2 上光照 60min,其光催化降解率分别在 6313%和 8519%,只要光照时间足够长,丙酮和乙醛可以完全 降解为 CO2 和 H2O。 负载型16纳米 TiO2 光催化剂的光催化降解效果 明显优于单一的纳米催化乙醛,其效果比单一纳米 TiO2 高,可有效降解三氯乙烯等含卤空气。采用共沉 淀掺杂法制备出钒掺杂的纳米 TiO2 光催化剂,在可见 光照射下,对低浓度的硫化氢进行光催化转化,可使 硫化氢被转化为 H2 和 S,每小时转化率高达 9619%。 313 抗菌 抗菌17是指 TiO2 在光照下对环境中微生物的抑 制或杀死作用。TiO2 具有分解病源菌、毒毒的作用, 在玻璃上涂一薄层 TiO2,光照可达到杀灭大肠杆菌的 效果,光照 4h 毒素的含量可控制在 5%以下。在人们 的居住环境中存在各种有害微生物,对人类生活产生 不良影响。家居环境中的一些潮湿的场合如厨房、卫 生间等,微生物容易繁殖,导致空气菌浓度和物体表 面菌浓度增大,对人的健康产生威胁。利用纳米 TiO2 的光催化性可充分抑制或杀灭环境中有害微生物,使 环境微生物对人体的危害降低。对于室内空间存在的 大量细菌,由于它们主要是由有机物组成的,纳米二 氧化钛在光的作用下可直接破坏细胞壁、细胞膜或细 胞内的组成成分,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙 门氏菌等又有很强的杀灭能力。 一般常用的杀菌剂 Ag、Cu 等能使细胞失去活性, 但细菌被杀死后,可释放出致热和有毒的组分如内毒 素。内毒素是致命物质,可引起伤寒、霍乱等疾病。 利用纳米 TiO2 的光催化性能不仅能杀死环境中的细 菌,而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。在 医院的病房、手术室及生活空间细菌密集场所安放纳 米 TiO2 光催化剂还具有除臭作用。 把纳米 TiO2 的涂层涂在建筑物的层顶,制成墙砖 放在建筑物的外墙、医院手术室的手术台和墙壁上, 即可有效、快速地杀死细菌。已经制备出保洁瓷砖, 比单纯用紫外光的杀菌效果强 4 倍。日本三菱制纸 (株)用二氧化钛和无机吸咐剂的复合材料研制成净化 除臭机,并已开始上市。纳米二氧化钛克服了大多数 有机抗菌剂耐热性差、易挥发、易分解产生有害物、 安全性较差等缺点,具有无毒、无味、无刺激性、效 性好、维持抗菌效果时间长等特点,在室内抗菌除臭 除异昧等方面将日益受到人们的重视。 314 静电屏蔽 目前使用的金属系、碳系导电粉末成本高,颜色 深,对无线电波有屏蔽干扰作用,在某些领域不能选 用。将 TiO2 或表面包覆 SnO2 或 SnO (含 PbO)的 TiO2 加入导电粉末,不仅使导电粉末颜色变浅,而且 还可以降低成本。这种导电粉末具有装饰作用和高反 射作用,在电子工业、航空航天工业中被广泛用于电 子元件、电器表面、飞机导弹、卫星的非金属表面以 及静电复印、导电纸、地毯等。如果纳米 TiO2 粉体加 入树脂中,可用于家电和其它电器的静电屏蔽,防止 电器信号受外部干扰。 315 紫外线屏蔽 纳米 TiO2 具有很强的散射和吸收紫外线的能力, 尤其是对人体有害的中长波紫外线 UVA、UVB (320 400nm, 290320nm)的吸收能力很强,效果比有 机紫外吸收剂强很多,并且可透过可见光。将纳米 TiO2 应用于涂料中可制成特殊的防紫外线产品,如汽 车、轮船轮胎的防老化剂,防紫外线伞等。 316 监测环境污染 如有毒的 NOx 可导致酸雨和温室效应,因此其在 大气中的含量必须被适时监测。目前监测技术成本高, 不便移动作业,所需温度高。与现有监测仪器不同的 是,利用纳米技术研制的碳纳米管可以用于监测 NOx,可在室温下工作,造价低廉,而且体积小。 4 纳米环保产品 411 功能涂料18 含纳米二氧化钛的环保涂料能利用太阳光和灯光 净化环境,降解有害气体,使被污染的大气环境得到 净化。如果整个城市的建筑物都使用纳米材料粉刷, 那么房屋、桥梁、道路、广场就会成为一个个高效的 /大气净化器 0,对于治理城市大气污染将起到巨大的 作用。它具有如下优异特点:其高活性、兴催化特性 使得涂料具有吸收、分解有毒有害气体和防腐、杀菌 的功能,是安全无污染的环保型涂料,中国科学院成 )4)四川环境 2004 年第 23 卷第 2 期 表 1 纳米 TiO2 净化处理废水一览表 废 水主要污染物催 化 剂试验主要条件降 解 效 果 工业废液和污 染的地下水多氯联苯类纳米 TiO2 日光照射 12h 后有效生成 CO2、H2O 十二烷基苯磺 酸钠废水十二烷基苯磺酸钠纳米 TiO2 在多云条件下,日光照射 12h 后溶液为 1mol 的十二烷 基苯磺酸钠水溶液基本完成降解,净度高且无二次污染 水面石油污染物 (1)重芳烃等 以煤灰中漂球为载体,钛酸丁 酯为原料,制成载有 TiO2 粉体 的漂浮型光催化剂 以高压汞水照射 8h 水面油污降解 75%,而且能抑制原 油在自然氧化过程中形成的有害共 聚物 石油污染物(2)辛烷,正十二烷用飘浮负载型纳米 TiO2 光催化剂在 375w 汞灯照射 1h 后能降 解辛烷 90%以上, 20min 后正十二烷的光催化去除率达 9315% Cr6+具有较强 的致病作用 Cr6+纳米 TiO2 在 PH 值为 215 的体系中,光照 1h 后 Cr6+被还原为 Cr3+,还原效 率为 85% 含氰废水 CN-纳米 TiO2 光照 CN-首先被光催化氧化为 OCN-, 再进一步反应生成 CO2、N2 和 NO2 等。 甲基橙废水甲基橙有机染料 纳米 TiO2 或用浸渍法将 TiO2 负载于颗料的活性炭表面制成 的 TiO2 负载膜 用紫外灯(300w)作光源, 光照 10h 反应 10h,脱色率达 9714% 有机染料废水 活性黄、活性红、 活性蓝、碱性绿、 碱性紫、碱性品红 等染料溶液 纳米 TiO2 在 pH=2 的酸性溶液中,光照 10h 对浓度为 60%的 6 种染料溶液的脱色率均超过 9313% 偶氮染料低浓 度卤代烃废水 一品红、铬蓝、铬黑 卤代烃 纳米 TiO2 在臭氧氧化条件下采 用纳米 TiO2 膜光催化 在 pH=2 的酸性溶液中, 光照 10h 对溶液的降解有显著效果,降解率 可以达到 9919% 含阿特拉律除 草剂的废水阿特拉律除草剂纳米 TiO2 膜光催化 250W 高压汞灯(2 只)照射含阿特拉津 30mg/L 水溶液 10h 在有溶解氧的条件下,其降解率高达 98% 有机磷农药水 溶液有机磷 TiO2 薄膜或用浸渍提拉法把 TiO2 负载在洁净的玻璃载片上在 TiO2 薄膜中引 入气孔增强了光催化活性当孔径大小为 100200nm,镀膜次数为 1015 次时, TiO2 薄膜显示 光催化效率高 次甲基蓝染料 废水次甲基蓝染料纳米 TiO2 膜光催化 高压汞灯做光源,在 pH 值为 313 左右,在光照 30min, TiO2 用量 514mg/mL,次甲基蓝初 始浓度为 16mg 降解率达 9417% 罗丹明 B 染料 废水罗丹明 B 将 3040nm 的锐铁矿型 TiO2 浸涂在玻璃表面制成纳米 TiO2 薄膜 在光照 3h 能降解大部分染料 有机染料活性 艳红废水活性艳红将 TiO2 固定在不锈钢质反应器内壁以高压汞灯为光源,经 30min 光照浓 度为 50mg 的染料溶,其降解度达 95183% 含敌杀死杀虫 剂废水溴氰菊配铁矿壁纳米 TiO2TiO2 用量为 30mg,室温条件下,光照 3h 敌杀死降解了 7315% 甲苯废液甲苯以空心玻璃球为载体,用浸涂法制备出纳米 TiO2 光催化剂光照 80min 甲苯被 完全光催化去除 苯酚水溶液苯酚 TiO2(2040nm)为催化剂 125w 高压汞灯为光源苯酚能被完全光催化去除 敌敌畏(DDCP) 水溶液敌敌畏负载型 TiO2 光催化剂以 200w 高压汞灯为光源光照 1h 可使 DDCP100%降解 研究发现14,利用 TiO2 光催化剂所产生的活性 氧,配合雨水作用可使空气中的 NOx 与 SO2 形成硝酸 和硫酸而将 NOx 和 SO2 除去。在透水性多孔混凝土砌 表面 78mm 深度内,掺入 50%以下 TiO2 微粉而制 )3)四川环境 2004 年第 23 卷第 2 期 研究专项经费资助(项目编号:2001CB409607)。 作者简介:张泽江(1972-),男,重庆江津人,现在中国科学院成都有机 化学研究所攻读博士,主要从事纳米功能材料方面的研究。 纳米材料在环境保护中的应用与发展 张泽江 1,张硕生 2,冯良荣 1,邱发礼 1 (11 中国科学院成都有机化学研究所,四川 成都 610041; 21 公安部四川消防研究所,四川 成 都 611830) 摘要:综述了纳米材料的环保功能以及其在环境保护中的应用,并列举了近年出现的纳米环 保产品,提出了纳米材料在环保 应用中存在的问题。 关 键 词:纳米技术;纳米材料;环境保护;光催化 中图分类号:X51 文献标识码:A 文章编号:1001-3644(2004)02-0001-05 Prospect and Application of Nano-technology and Nanomaterials in Environmental Protection ZHANG Ze-jiang1, ZHANG Shuo-sheng2, FENG Liang-rong1, QIU Fa-li1 (11Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu610041, China; 21Sichuan Fire Research Institute, Chengdu611830, China) Abstract:This paper reviews the protective function based on special properties of nanomaterials and describes the progress and appl-i cation of nanomaterials in environmental protection. And the problems in the application of nanomaterials in environmental protection are put forward. Key words:Nano-technology; nanomaterials; environmental protection; photocatalysis 1 纳米材料和纳米技术 纳米材料即在纳米量级(1100nm)范围内调控 物质结构研制而成的新材料,组成材料的颗料细到只 有几纳米。纳米技术就是在该尺度范围内,研究电子、 原子和分子内在规律和特征,并用于制造各种物质的 一门崭新的综合性科学技术。纳米量级的材料因其特 殊的结构,使其产生出小尺寸效应、量子效应和表面 效应,从而在机械性能、磁、光、电、热等方面与传 统材料有很大不同,具有辐射、吸收、催化、吸附等 特性。决定了其在化工、医药、冶金、电子、航空、 核能等领域存在着巨大的潜在应用价值1。因此,在 21 世纪纳米技术将对信息、生物技术、能源、环境、 先进制造技术和国防的发展产生深远的影响。几乎改 变每一件人造物体的特性,材料性能的重大改善和制 造模式的改变将引发一场新的工业革命。它诞生十多 年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直非 常引人注目,特别是在环境保护和环境治理方面的应 用,已经呈现出欣欣向荣的前景2。随着纳米材料和 纳米技术在环保方面的应用更深入的研究,将会给我 国乃至全世界在治理环境污染方面带来新的机会3。 2 纳米材料的环保性能 211 光催化性能 近十多年来,随着环境污染日益严重,利用半导 体粉末作为光催化剂催化降解有机物的研究已成为热 点,光催化降解是一门新型的并在迅速发展的科学技 术。目前,在光催化降解领域所采用的光催化剂多为 N 型半导体材料4,如 TiO2, ZnO, Fe2O3, SnO2, CdS, WO3 等,其中 TiO2 以其活性高、热稳定性好、 持续性长、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青 睐,它是一种半导体材料,除了具有纳米材料共同的 特点外,还具有光催化性能,它的活性高、化学稳定 性好、对人体无害,是理想的环保型光催化剂。 它的光催化机理5是: TiO2 的禁带宽度为 312ev, 当它吸收了波长小于或等于 387105nm 的光子后,价 带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活性 电子 e-,同时在价带上产生带正电的空穴 h+,在电场 的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面不 同的位置。并且分布在表面的空穴可以将吸附在 TiO2 表面的 OH-和 H2O 氧化成#OH 自由基,顺磁共振研 究也证明在水体中, TiO2 表面确实存在大量的#OH 自 由基。#OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂 中最强的,能氧化大多数的有机物及部分无机污染物, 制得的含 TiO2 的涂料在 4913m3 的 密闭房间内,用 40w 日光灯照射 20h,其室内甲醛降 解率可达 8111%;特殊的双疏结构(疏水、疏油)使 得涂层的耐污性非常突出;独特的表面效应,使得涂 层的耐擦洗性能大大提高;附着力极强;对紫外线极 强的屏蔽作用减缓了太阳对涂层的破坏作用,使涂层 具有更强而气候、保色、保光、抗老化性能,大大延 长了涂层的使用寿命;纳米弹张功能。 412 纳米自洁陶瓷 最近已开发出了用 TiO2 被覆的抗菌陶瓷用品,先 将 TiO2 加水制成浆涂在陶瓷表面上,高温燃烧即可到 1mm 厚的光催化 TiO2 薄膜产品。在光照射下,就能 完全杀死其表面的细菌,这种陶瓷的持久性、耐酸和 耐碱性好,是医院、宾馆、家庭、浴缸、地砖、卫生 设施等抗菌除臭的理想陶瓷。中国科学院成都有机化 学研究所制得的镀在 TiO2 透明薄膜的陶瓷样品在 4 盏 40W 日光灯下照射 1 小时,对大肠杆菌和金黄色葡萄 球菌的杀灭率分别在 100%和 99199%。 413 纳米自洁玻璃 利用纳米 TiO2 超亲水性可制成防雾白洁玻璃19, 在玻璃的表面附着纳米 TiO2 微粒,水与纳米 TiO2 薄 膜接触时,接触角小于 510 度,附着在其表面的雨 水或蒸汽不会形成影响视线的水滴而是迅速地扩散, 构成均匀的水膜,这种玻璃特别适合做汽车玻璃,可 保证司机有广阔的视野与能见度。 玻璃表面覆盖一层 TiO2 薄膜在阳光下可将大多数 病菌和病毒杀死,同时它能把许多有害的物质以及油 污等有机污物分解成水和二氧化碳,从而实现了消毒 和玻璃表面的自清洁。在居室中使用,还可有效地消 除室内的臭味、烟味等异味。在玻璃上涂一薄层 TiO2,光照 3h 可杀灭大肠杆菌;光照 4h 毒素的含量 可控制在 5%以下。 414 功能纤维20 还不断研究和开发了各种新型的含纳米材料的功 能纤维。抗菌纤维和除臭纤维就是其中的一种。它是 将含有纳米 TiO2、ZnO 和 SiO2 等掺入天然、聚合物 或长丝中,再纺制出各种抗菌和除臭纤维。抗菌纤维 具有优良的保健功能,除用作医疗用品如手术服、护 士服和手术巾外,还可制作抑菌防臭的高级纺织品、 成衣(内衣、外装、鞋袜、睡衣、围裙、沙发等)及 制造长期卧床不起的病人和医院的消臭敷料、绷带、 尿布、床单与厕所用纺织品等。 近年来还相继出现了抗菌织品、抗菌荧光灯、抗 菌塑料、抗菌日用品等。 5 纳米环保技术应用前景展望 尽管纳米技术的研究取得很大进展,但仍有许多 问题有待进一步探索和解决,总结起来还存在如下问 题限制了纳米材料的实际应用21: 511 纳米材料颗料细小,在废水处理过程中造成随水 流失浪费,回收很困难。 512 在目前研究中,光催化体系均以人工光源如高压汞 灯、黑光线、紫外线杀菌灯等为光源,能量消耗多。能 否将可利用的光谱范围增至可见光区并利用太阳光作为 光源,是决定其能否规模应用于实践的关键性因素。 513 利用纳米材料光催化性能在水处理与空气净化的 应用研究中,目前仅限于对有限的品种的有机物进行 氧化降解的试验,而对多种有机物混合的废液、废气 的氧化降解的效果尚需进一步考察。 514 要真正实现纳米产品在环境保护中的实用化,仍 有许多有待研究探索的问题。同时还应建立对纳米材 料光催化性能的评价体系与系统方法。 目前,纳米材料在环境保护中的应用越来越受到 了人们的重视。它对于保护环境、维护生态平衡、实 现可持续发展具有重大的意义。但此项技术还处于由 实验室向工业化发展的阶段,还有许多工作要做。 参考文献: 1 杨娟玉,陈晓青,等.纳米二氧化钛作为光催化剂在环保领导的应 用研究新进展J.精细化工中间体,2002,32(6):5-9. 2 Alronso Vidal.Developments in solar photocatalysis for water purifica- tionJ.Chemosphere,1998,37(2):387. 3 尹 飞.纳米 TiO2 催化原理及其在环保领域的应用J.天津城市 建设学院学报,2002,8(4):277-282. 4 Jing Liqiang,SunXiaojun,ShangJing,et al.Review of surface photo- voltage spectra of nano-sized semiconductor and its applications in het- erogeneous photocatalysisJ.Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003,79(2):133-151. 5 徐瑞芬,胡传康.纳米 TiO2 光催化剂安全环保性能研究J.中国建 材科技,2002,11(5):23-26. 6 Young Cheol Lee,Young Pyo Hong,Ha Yong Lee,et al.Photocataly- sis and hydrophilicity of doped TiO2thin filmsJ.Journal of Colloid and Interface Science,2003,267(1):127-131. 7 Tak Hyoung Lim,Sang Done Kim.Trichloroethylene degradation by photocatalysis in annular flow and annulus fluidized bed photoreactors J.Chemophere,2004,54(3):305-312. 8 Roberto andreozzi,Raffaele Marotta.Removal of benzoic acid in aque- ous solution by Fe(III) homogeneous photocatalysisJ. 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