电化学原理 第三章.ppt

第三章 电极/溶液界面 的结构和性质 一、概述 二、电毛细现象 三、双电层的微分电容 四、双电层的结构 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现象 * 一、 研究电极/溶液界面性质的意义 由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极 反 应影响很大。 1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的 反 应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可 实 现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变 反 应速度。 2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进 一 步了解电极溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应 速 度的目的。 3.1 概述 Date 二、理想极化电极 电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。 界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质。 研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界 面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷 密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推 算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提 条件是选一个适合界面研究的电极体系。 Date 直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用 ： （1）参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当 于通过一个负载电阻而被消耗。 （2）参与建立或改变双电层。这部分电流的作用 类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的 充电电流。 （a）电极体系的等效电路 （b）理想极化电极的等效电路 Date 理想极化电极:不发生任何电极反应的体系。 与其它理想体系类似, 只有相对的理想体系，电极电位处于 特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件。 绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范 围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。 如：汞和高纯氯化钾组成的体系。 2Hg Hg22+2e 电位 0.1V K+ +e K 电位SO42-Cl-Br 即在NaOH溶液中氢吸附键强度最大 ，脱附电位最正，最不易脱附。 Date 3.氧吸附的特点 氧吸附复杂，主要是氧原子和各种含氧粒子的吸附，这些含 氧粒子。大部分是在氧的逐步还原或OH(或H20)的逐步氧化过 程中形成并产生吸附的。 氧吸附的另一持点是吸附过程不可逆，循环伏安曲线上氧的 吸附电位与脱附电位有明显差异，对电极表面性质有很大影 响。可使表面活化能明显改变。阻碍其它物质吸附或使某些 与形成吸附或使某些与形成吸附态中间产物有关的电化学反 应速度。 Date 电极表面吸附氢原子和氧原子后，可改变电极/溶液界面结构 和电位分布,见图3.39 图3.39氢原子（a）和氧原子（b）的吸附所形成的双电层及 其电位分布。氢为强还原剂，易失去电子，故形成吸附键后 ，氢原子中电子有向金属转移的趋势。故一定程度上