（农药学专业论文）新农药毒氟磷的水环境化学行为研究.pdf

贵州大学20 08 膈研究袋学位论义 摘要 毒戴磷霆责摧大学蕤缨键王霹究开发孛心硪割开发瓣其毒辫主舞谈产援獒 一种新型瑚效抗病撵剂。有关毒氟磷环境行为及代谢降解研究工作还未开展。因 就，荛了辩学舍莲熬馕雳毒氟磷，率逾文对泰体串毒氟磷缝癸辑戆溅方法、拳藤、 光解行为等方面进行了研究。 在实验塞条释下，结合毒氟磷魏溪纯健囊，建立并谯凭了获恭倦基囊串攫取 和净化毒氟磷残留的前处理方法以及澜效液相色谱检测方法( h p l c d a d ) ，该方 法准礁度、耩密凄彝灵敏凄鸯达到了裁菱残鼙捡溅戆要求。在魏罄殪上，瓣泰嚣 中毒氟磷的化学行为进行了研究，结果表明：( 1 ) 毒氟磷在碱性条件下的水解速 率较孛热蓑黢毪条俸下安；承律孛毒氟磷费拳辩速率蕤潺度舞高蕊燕茯，毒氟磷 水解反应活化能、活化焓与温度之间光明显相关性，活化熵为负德，说明环境中 毒氟磷墼窳讫学簿瓣酉麓弱时涉及到多种嚣素释多耪途径嚣综合作震；池塘泰、 花溪河水和二次水中毒氟磷的降解速举随时间延长而增加，其水解半衰期分别为 | 2 。5 8d 、辩。6 8d 帮2 l ，1 9d ；旺在2 5 3 7n m 紫舞竞照瓣下，毒氟磷在永溶液孛 和有机溶剂中很快分解；毒氟磷在正固烷、甲醇和丙酮溶剂中紫外光解快慢顺序 菇疆己烷 荦醇 孬蔡；在p h5 、p 嚣7 稻p h9 缓冲渡孛笺光解映授顺序为 p h9 p h7 p hs ；在二次水、花瀵河水和池塘水中降解快慢顺序为池塘水 1 河承 = 次汞；就矫，不弱溶液镩系对毒氟磷靛紫静可凳吸教蜂蜂形、经嚣秘 强度的影响程度不趔。这些研究结果不仅对创制瓤农药簿氟磷在环境中的安全使 霸具有重要指导意义，嚣显必评徐萁耀境安全谶提供了理论蒎摇。 关键谲：毒氟磷；撬瘸毒裁；拳解；光解；嚣境行隽 嫠书分类号：碗4 5 0 贵州大学2 0 08 届研究擞学位论义 a b s t r a c t d u f u l i ni san o v e lv i r u si n h i b i t o rw h i c hw a sd e v e l o p e da n ds y n t h e s i z e db yt h e c e n t e rf o rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ff i n ec h e m i c a l so fg u i z h o uu n i v e r s i t y c h e m i c a lb e h a v i o r sa n de c o l o g i c a le f f e c t so fd u f u t i ni nt h ee n v i r o n m e n t sw e r e u n k n o w n 。t h e r e f o r e ，s t u d yo n am e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fd u f u l i nr e s i d u e si nw a t e r , h y d r o l y s i sa n dp h o t o l y s i sf o ri t sr e a s o n a b l ya p p l i c a t i o n a c c o r d i n g 稔t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fd u f u l i n 。as e n s i t i v eh p l c - d a d a n a l y t i c a lm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rd e t e r m i n a t i o no fd u f u l i nr e s i d u e sa f t e r e x t r a c t i o no ft h ea q u e o u ss o l u t i o nw i md i c h l o r o m e t h a n eu n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n 。 t h ea c c u r a c ya n ds e n s i t i v i t yo ft h em e t h o dm e e tt h er e q u i r e m e n t so fp e s t i c i d e r e s i d u e sa n a l y s i s o nt h i sb a s i s ，t h ef o l l o w i n gc h e m i s t r yb e h a v i o r so fd u f u l i nw e r e o b s e r v e d ：( 1 ) h y d r o l y s i sr a t eo fd u f u l i ni sf a s t e ri nb a s i cs o l u t i o nt h a ni na c i d i co r n e u t r a lm e d i u m h y d r o l y s i so fd u f u l i ni nt h eb u f f e rs o l u t i o n so fp h5 ，p h7a n dp h9 i n c r e a s e sw i 儇t h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ( 童汝a n da c t i v a t i o n e n t h a l p y ( 蝴h a v en ov i s i b l er e l a t i o nw i t ht h et e m p e r a t u r e t h en e g m i v ea c t i v a t i o n e n t r o p y ( 鹕i n d i c a t e st h a tt h ed e g r a d a t i o no fd u f u l i nu n d e rw a t e re n v i r o n m e n t d e p e n d so nv a r i o u sf a c t o r s h y d r o l y s i so fd u f u l i ni nn a t u r a lw a t e r ss u c ha sp o n d w a t e r , h u a x ir i v e rw a t e ra n dd i s t i l l e dw a t e ri n c r e a s e dw i t hi n c u b a t i n gt i m e ，t h e h a l 矗l i v e sw e r ef o u n dt ob e1 2 5 8d ，1 4 6 8da n d2 1 1 9dr e s p e c t i v e l y ( 2 ) u n d e r i r r a d i a t i o nw i t hu vl i g h ta t2 5 3 7n m ，r a p i dp h o t o d e c o m p o s i t i o no fd u f u l i ni n a q u e o u ss o l u t i o n sa n do r g a n i cs o l v e n t sw e r eo b s e r v e d p h o t o l y t i cd e c o m p o s i t i o nr a t e f o l l o w e dt h ed e c r e a s i n go r d e ri nd i f f e r e n ts o l v e n t s ，p ha n dw a t e rr e s p e c t i v e l y ： n - h e x a n e m e t h a n o l a c e t o n e 。p h9 p h7 p h5a n dp o n dw a t e r r i v e rw a t e r d i s t i l l e dw a t e r t h es h a p e s ，p o s i t i o n sa n di n t e n s i t yo fu va b s o r b a n c eb a n d so fd u f u l i n w e r ed e p e n d e n to nt h en a t u r eo ft h es o l m i o n 。t h e s er e s u l t sn o to n l yp r o v i d e d i m p o r t a n tg u i d i n gs i g n i f i c a n c e a b o u tr e a s o n a b l ya p p l i c a t i o no fd u f u l i ni nt h e e n v i r o n m e n t ，b u ta l s op r o v i d e dat h e o r e t i c a lb a s i sf o re v a l u a t i n gi t se n v i r o n m e n t a l s a f e t y k e yw o r d s ：d u f u l i n ；v i r e si n h i b i t o r ；h y d r o l y s i s ；p h o t o l y s i s ；e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r b o o k s c l a s s i f i e dn u m b e r ：t q4 5 0 2 贵州大学2o o8 届研究生学位论义 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留，使爝学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文扣汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塑必师签名巡壹日 贵州大学20 0 8 属研究生学位论文 前言 东解帮毙解是农药在环境孛可能发生降解的主要途径。农药的求簿特性是评 价农药在环境中稳定性的个重要指标，它对予预测农药在水体中的残留特性以 及迁移转化规律有着重要的意义；拳解反痘是许多农药降解豹主要过程，化学东 解是由于水体酸碱度的影响所引起的化学反应，是农药分子与水分子之间发生相 嚣俸用的过程。光化学降解影瞧农药鹃稳定性鞠持效性，涉及其在环境中的残留、 转癌和安全评价：研究农药在水环境中的光解是指导农药合理使用，减少环境污 染的重要环节。 毒氟磷是贵建大学精细化工研究开发孛心研制开发酌其有囱主翔谈产权的 种新型商效抗病毒剂。对烟草花叶瘸毒防治效果与宁南霉素药剂相当，具有良 好缒应蔫翦景。毒氟磷属于有魂磷类农药，有桃磷农药在生物链中薛积累较低， 被广泛应用于农作物病虫害防治领域，毒氟磷在烟草及土壤中的残留动态已有研 究，毽它在水俸中的环境行为尚不明了。因此，醑究拳体中毒氟磷煎他学行为就 显的十分必要。 本论文在实验室条件下，结合毒氟磷的理化性质，建立并优化7 从承体基质 中提取和净化毒氟磷残留的前处理方法以及离效液相色谱检测方法 ( h p l c d a d ) ，方法准确度、精密度和灵敏度均达到了农药残留检测的要求。在 既基础上，对泰体中毒氟磷的水解及光勰霉亍为进行了较为系统的研究；其中，拳 解试验中具体考察了p h 和温度对水解速率的影响，以及不同自然水体中簿氟磷 的永麓情况；光簿试验孛，以紫井灯为光源，选择其有植物叶委功能耍的有枫溶 剂为介质，进行植物叶面光化学降解的模拟实验；同时，研究了毒氟磷在不同 蝉缓冲滚中昶在不同叁然承中的光解行蠹。 通过研究以期了解环境中毒氟磷的水化学降解规律，了解紫外灯照射下毒氟 磷在水溶液中和有机溶剂中分解的难易程度。本论文为毒氟磷农药的剂型加工、 科学合理馊用及农药登琵提供理论依据，也为评价毒氟磷环境安全性提供参考依 据。 3 贵州火学20 08 俑研究浆学位论义 第一章文献综述 东解帮光化学降解是农药在环境中可髭发生降解的主要途经。农药鹩承解稻 光化学降解是研究农药环境行为的重黉内容，水解对于预测农药在水体中的残留 特性以及迁移转化规律有着薰要的意义，同时光化学降解影响农药的稳定性和持 效性，涉及其在琢境中兹残蒋、转爨和安全评价，是指导农药合理使用，减少环 境污染的重要环节。本章着壁介绍了豳内外水环境化学行为研究的主要进展。 董。重农药水环境行隽分析方法研究进展 农药残留物是水环境的重要污染源之一，农药残留分析是一项复杂的痕量组 分分辑技术。1 9 9 9 年b o e n k e ( b o e n k e ，1 9 9 9 ) 撮道静农药残警测量一文孛提到，环 境水体中农药残留一般是在痕量水平，要求分析方法的定量检出限( l o q ：l i m i t o f q 嘲畦蠡e 躐i i 豫) 缀低。因此，提高环境水体中残塑农药提取效率帮提高分析昀方 法的灵敏度一直是农药残留分析技术关键步骤之一。许多工作者为检测水样中农 药残留，建立了多种快速、简洁、提取效果好、经济且对人及环境无危害的农药 分析检测技术。 1 1 1 水体中农药提取技术 1 1 。薹。1 液液分配萃取帮柱鼷析法 液液萃取法是利用样品在不相溶的两种溶剂中的溶解度不同从一相萃取到 男一相的方法。是提取农药较早使用的方法，它利用大多数农药在有机相中的溶 解度大子在水孛溶躺度赫性质，在样本孛翻入与东互不楣溶兹有机溶剂，充分振 荡使两相达到平衡，将目标农药从样本中提取到有机相中。该方法适合子非极性 或弱极性农药样品熬提取，若样本中农药含量 受低或其在蘸穗中的溶瓣凄捆差不 大，可采用连续萃取法。液液萃取技术方法具有简单易行等优点，适用于水体 样本中农药的提取，或经过其它方法溶剂提取的液态基威。柱层柝是将吸附荆( 固 定檩) 填入玻璃柱，剥题组分在吸附剂上靛吸黠麓力强弱不嗣两褥以分离豹方法。 液液分配萃取可分为一般传统的液液萃取( l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ，l l e ) 、 液液皴萃取( m i c r ol i q u i d ，l i q u i de x t r a c t i o n ，m l l e ) 、微孔膜液一液萃取 ( m i c r o p o r o u sm e m b r a n el i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ，m m l l e ) 和液相微萃取等方法 ( l i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) e 1 9 9 4 年d u r a n d 等( d u r a n de ta ，1 9 9 4 ) 研究并鉴定杀螟松在永和早醇中光降解 产物，并提出了其可能转换的路径；其中，前处理采用l5 0m l - - 氯甲烷、1 5 0m l 委跫烷、1 5 0m l - 氯譬装摹敬溶液中杀螟橙。1 9 9 8 年s a b i k 等( s a b i ke ta ，1 9 9 8 ) 采用液液萃取从地簌水中萃取到7 种三哗类农药及2 种降解产物。19 9 8 年史箴等 ( 史箴等，1 9 9 8 ) 采用液液摹敢法，雳三氯甲烷对地表水中9 静有桃磷农药进行提 取。2 0 0 0 年j e a n n o t 等( j e a n n o te ta l ，2 0 0 0 ) 用二氯甲烷从地下水中萃取3 i 种中性农 药。2 0 0 1 年孙承志等( 孙承志等，2 0 0 1 ) 采用液液攀取在水厂水源水中提取到5 种有 机磷农药。2 0 0 2 年b r i t o 等( b r i t oe t 菇，2 0 0 2 ) 采震液液萃取臆棒子水中褥到ll 静农 4 贵州大学20 08 届研究生学位论文 药。2 0 0 2 年v i n a s 等( v i n a se t a l ，2 0 0 2 ) 采用乙酸乙酯从自来水、河水、海水中萃取 了1 5 种有机磷农药。1 9 9 8 年g u t i e r r e t 等( g u t i e r r e t e ta 1 ，1 9 9 8 ) 采用液- 液微萃取从地 下水中萃取到1 6 种有机磷农药。2 0 0 0 年s a n d a h l 等( s a n d a h le ta i ，2 0 0 0 ) 采用微孔膜 液液萃取从自然水体中萃取杀菌剂甲基托布津及其降解产物。2 0 0 7 年 l a m b r o p o u l o u 等( l a m b r o p o u l o u e ta ，2 0 0 7 ) 综述了液相微萃取在农药残留分析中 的应用，尤其指出它用于分析环境中无极性农药具有很大的潜力。 1 1 1 2 固相萃取( s p e ) 露相萃取法( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种基 于液相色谱分离机制的样品制备方法，已广泛应用于农药残留检测工作。它根据 液相分离、解析、浓缩等原理，使样品溶液混合物通过柱子后，样品中某一组份 保留在柱中，选择合适的溶剂把保留在柱中的组分洗脱下来，从而达到分离、净 化的目的。固相萃取法( s p e ) 与液液萃取技术( l l e ) 及一般柱层析相比，可节省 时问和溶剂大约9 0 o ，减少杂质的弓| 入，对操作者更安全，重现性好，可避免 乳化现象的产生。美国国家环保局将固相萃取法作为水中农药含量的测定方法。 1 9 8 8 年m a r b l e 等( m a r b l ee ta 1 ，1 9 8 8 ) 首次将固相萃取技术应用于农药残留分车斤领 域。目前固相萃取已经成为水体中农药提取和净化的主要方法，随着科学技术的 发展，固相萃取的提取效率和范围也不断的得到发展，在2 0 0 0 年g u t i e r r e z 等 ( g u t i e r r e ze la 1 ，2 0 0 0 ) 、张海霞等( 张海霞等，2 0 0 0 ) 和2 0 0 1 年s o r i a n o 等( s o r i a n oe t a 1 ，2 0 0 1 ) 均有相关报道。 s p e 依据填料可分为吸附型、分配型和离子交换型，其填料有硅胶、大孔吸 附树脂、c 8 、c 1 8 、腈基、苯基、氨基和其他特殊填料，这些填料的微柱相继得 到应用，其原理基本上与一般色谱相同。 2 0 0 0 年康跃惠等( 康跃惠等，2 0 0 0 ) 采用固相萃取p t f e 填料柱从水源水中分析 了1 0 种有机磷农药。2 0 0 3 年f r e n i c h 等( f r e n i c he ta 1 ，2 0 0 3 ) 采用c 1 8 柱固相萃取法在 实验用承中得到3 种苯并曝唑类的农药。2 0 0 4 年任丽萍等( 任丽薄等，2 0 0 4 ) 用c 1 8 柱萃取水中阿特拉津、马拉硫磷、毒死蜱和丁革胺4 种农药，对4 种农药的检测限 在0 0 5p l o 2 ：5 l g l 之间，对河水、地下水、蕊水和去离子水等不同水样的标 准加入回收率在7 0 l1 2 之间。2 0 0 7 年p o a e r 等( p o a e re ta 1 ，2 0 0 7 ) 报道了固相 萃取结合高效液相色谱大气压化学电离质谱分析农药在水中的方法。 1 1 1 3 固相微萃取( s p m e ) 1 9 9 0 年由加拿大w a t e r l o o 大学的a r t h u r 等( a r t h u r 毒，a 1 ，1 9 9 0 ) 首次提出围相微 萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) ，它是在固相摹取( s p e ) 的基础上出现的 萃取分离技术。1 9 9 4 年即被用于农药检测中( p o p p e ta 1 ，1 9 9 4 ；l i s e x te ta 1 ，1 9 9 4 ) 。 它克服了s p e 回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。其机制是吸附和热解吸。取 样、提取、浓缩、进样是一个步骤，全过程无需有杭溶夯| j ，是分析方法的重大突 破。对水样和其他液体样品，在选择合适的萃取柱和洗脱液及其他优化条件后。 可馒萃取、富集、净化一步完成，然后真接进行气相色谱法或高效液檩色谱法分 贵州大学2 0 0 8 届研究生学位论文 析，大大降低了分析时间，操作简单。 1 9 9 8 年d u g a y 等( d u g a ye ta 1 ，1 9 9 8 ) 控制各项参数考察露相微萃取测定水中 微量农药的影响。1 9 9 8 年a g u i l a r 等( a g u i l a re ta l ，1 9 9 8 ) 采用固相微萃取和气相色 谱质谱联嬲检测水样中的农药，对于萃取有机氯、三嗪和硫代氨基甲酸醮农药是 种快速、具有选择性的方法。1 9 9 8 年p o e u r u l l 等( p o e u r u l le ta 1 ，1 9 9 8 ) 采用在线 固相萃取气相色谱质谱联用检测水体中具有不同化学结构的一组农药。 1 1 。薹。4 膜萃取( m e ) 膜萃取( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ，m e ) 又称固定膜界面萃取，是膜技术与萃取过 程相结合的新型膜分离技术，膜萃取中两相是在微孔膜表面相互接触恧进行物质 传递的。酶膜反应琴取集合技术是集酶促反应与萃取分离子一体的新技术，它是 借助于膜孔的二通性，用膜萃取过程来强化和优化酶促反应。同时也用酶促反 应过程来强化和优化膜萃取过程，综合了酶膜反应和萃取分离豹诸多优煮。 2 0 0 2 年许鹏翔等( 许鹏翔等，2 0 0 2 ) $ l j 作了涂渍植物来源的酶和不同化合物的 萃取膜，萃取富集水样中的有机磷农药和农药中间体残留，回收率6 8 一1 0 3 。 2 0 0 4 年s e h e l l i n 等( s c h e l l i ne ta l ，2 0 0 4 ) 通过膜辅助溶剂萃取结合大体积进样气相 色谱质谱联用分析了水样中8 个有机磷农药( 甲基对硫磷，杀螟松，马拉硫磷，倍 硫磷，溴硫磷，乙基溪硫磷，壳线磷，乙硫磷) 。 1 1 2 农药分析检测技术 随着农药最大允许残留量的降低，对痕量农药的检测技术要求越柬越离，目 前使用的农药残留检测方法有气相色谱法、液相色谱法、色质联机、免疫分析法 等。此外，毛细管电泳法、同位素示踪技术、超临界流体色谱( p o c u r u l le ta l ，1 9 9 6 ) 和薄层色谱法( s h e r m ae ta l ，1 9 9 9 ) 也有应用。 1 1 2 1 气相色谱法( g c ) 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g c ) 是一种经典的农药分析方法，从2 0 世 纪6 0 年代开始用于农药残留分析。它具有精密度好、准确度和灵敏度高等优点。 近年来，由于毛细管柱的高分离性能，在农药残留分析领域几乎取代填充柱。并 且高灵敏度和高选择性能的检测器的磁现使得残留限量大大降低，气相色谱最低 检出限量可达至l j n g 和p g 级。农药残留中最常用的检测器为电子捕获检测器 ( e c d ) 、氮磷检测器( n p d ) 、火焰光度捡测器( f p d ) 、质落检测器( m s d ) 等。e c d 、 n p d 、f p d 在g c 中是最广泛使用的选择性检测器，2 0 0 1 年r i z o s 等( r i z o se ta 1 2 0 0 1 ) 和2 0 0 2 年r a s t r e l l i 等( r a s t r e l l ie t a l ，2 0 0 2 ) 报道了许多有关这方恧的内容。1 质谱检测器与传统检测器相比，在定性和定量方面都有很大的优点，可以得 到被测物的分子结构信息，而其它检测器只能通过流出物的保留时l 日j 来定性，对 多残蜜分析来说既费时又有一定的难度。2 0 0 2 年c a s t r o 等( c a s t r oe ta l ，2 0 0 2 ) 用质 谱( m s d ) 检测器对被测物进行了鉴定。1 9 9 8 年a g u i l a r 等( a g u i l a re ta l ，1 9 9 8 ) 采用 s p m e g c m s 检测水体中杀虫荆，方法的线性范围为o 1 耀l 1 0n g l ，检出 限为o o ln g l 1 0 0 2n g l 一。2 0 0 3 年王新平等( 王新平等，2 0 0 3 ) 采用 6 爨娥太学2 0 0 8 鼹研究生掌位论交 s p m e g c m s 分析了环境水样中二嗪农、甲基对硫磷、对硫磷和水胺硫磷四种 有机磷农药，磅究表明除二嗪农外，其拖三种纯会物瑟虚的p a 嗡瘟嬗高于p d m s 响应值。2 0 0 3 年帅琴等( 帅琴等，2 0 0 3 ) 采用s p m e g c m s 联用测定水样中有机磷 杀虫剂残留薰，用于实际水样分据，样品的加栎网收率为9 4 。7 一l1 0 。o 。2 0 0 6 年王凌等( 王凌等，2 0 0 6 ) 建立了s p m e c a 2 m s 联用同时测定环境水样串痕量敌敌 畏、甲基对硫磷、乐果和毒死蜱的分析方法。近年来m s 。m s 联用技术发展也很 快，它能大大提高方法酶灵敏度。2 0 0 4 年g o n c a l v e s 等( g o n c a l v e se ta l ，2 0 0 4 ) 勰 s p m e g c - m s m s 对4 3 种农药进行了同时测定。 l 。薹。2 2 高效液相色谱法( h p l c 农药残留分析大都采用配以选择性检测器的气相色谱，但它不能检测那些极 性强、挥发性低以及热不稳定的农药，而高效液榴色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , h p l c ) 豫羚了这些不足威鸯农药残整捡测领域中的叉一主要技 术。其常用的检测器有紫外检( u v d ) 、二级管阵列检测器( d a d ) 、荧光检测器 蹬秘，凄谱检测器( m s ) 。 1 9 9 7 年c a s t i l l o 等( c a s t i l l oe ta 1 ，1 9 9 7 ) 研究了水中3 种有机磷农药杀螟松、乙 基对硫磷、甲基对硫磷的降鳃，为监控降解过程，采用液固萃取( l s e ) 结合 l c d a d 检测，高效滚楣色静大气压化学龟离质谱法( l c a p c i 。m s ) 鉴定它们的 多个降解产物。1 9 9 9 年h u 等( h ue ta 1 1 9 9 9 ) 把简效液相色谱大气压化学电离质 谱法 乍为多残留检测方法，分橇了被处理蜃水样中热不稳定的农药以及极性农 药，在3 1 个熟不稳定的以及极性农药中有1 4 种中性或碱性农药，1 7 种酸性农药。 1 9 9 9 年a g u i l a r 等( a g u i l a re la 1 ，1 9 9 9 ) 应用固相萃驳结合在线液楣色谱二线管阵列 捡测器整测薅究埃蠢罗河三臻溯区域水体孛其霄不藏纯攀结构的一组农药及萁 代谢物，l c - a p c i m s 用来鉴定其结构。1 9 9 9 年金军等( 会军等：1 9 9 9 ) 报道了h p l c 帮l c m s 技术现在广泛应爱予不易挥发及热不稳定畜枫他合物熬分概，是农药残 留定性、定量分析的有效手段。2 0 0 0 年潘元海等( 潘元海等，2 0 0 0 ) 采用高效液相 色谱大气压化学电离质谱快速分析了6 种有机磷农药，其中二嗪农和喹硫磷的检 出限达n o 0 9n g 和0 。ln g 。2 0 0 3 年c a p p i e l l o 等( c a p p i e l l oe ta l ，2 0 0 3 ) 将纳米菇牲能 高效液相色谱电子电离质谱法应用于环境分析。 薹，董+ 2 3 毛缨篱电泳法( c e 毛细管电泳法( c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，c e ) 具有分离效率高、快速、样品用 量少等特点( y a n ge ta l 。，1 9 9 8 ) ，近年来褥到了迅速发展，非常适用于那些难以用 传统的液相色谱法分离豹离予化样品的分离与分析。其分离效率可达数百力理论 塔板数，操作简便。具有很大灵活性，许多分离参数( 如缓冲液的组成和p h 值，毛 缨管瓣类型及所使焉毫场瓣波形等都可以调节。该方法蹶霭样燕量极少，一般 只需要几纳升。 2 0 0 3 年g o o d w i n 等( g o o d w i ne ta 1 ，2 0 0 5 ) 采磁毛细管电泳质谱利鹰无鞘漉型 微电喷雾接羽分析草甘膦和草丁膦以及它们的代谢物。2 0 0 5 年r u i z 等( r u i ze ta 1 ， 7 贵州人举20 08 腻研究生学位论义 2 0 0 5 ) 采用毛细管电泳分析测定了由离线固相萃取富集水样中的马拉硫磷。2 0 0 5 年c h a n g 等( c h a n ge ta 1 ，2 0 0 5 ) 综述了港细管电泳与不同的检测模式( 包括紫外吸 教光谱，激光诱导荧滗，电导，安培法，原子光谱法，质谱) 测定环境样品串磷酸 盐，有机磷和化学战剂。 1。 l 。薹0 4 荧光光度法 荧光光度法( f l u o r i m e t r y ) 是利用有机磷农药与胆碱酯酶作用后，能抑制产生 荧光酸酯的水解，来测定农药的含量。不同来源的胆碱醣酶对测定结果有较大的 影响。1 9 9 7 年梅建庭等梅建藏等，1 9 9 7 ) 采雳该法测定环境求孛微量荦基对硫磷， 检出限为5 0 叫l ，回收率达9 8 1 0 2 。 重。薹。2 5 免疫分析法娃舢 免疫分析法( i m m u n o a s s a y ，i a ) 是将免疫反应与现代测试手段相结合而建立 的超微量测定技术。它是一种以抗体作为生物化学检测器对化台物、酶或蛋自质 等物质进行定性和定量分析豹分析技术，谈被称为使用抗体作为“生物化学检测 器的分析技术，是基于抗原抗异性识别和结合反应为基础的分析方法。i a 具有 特舜牲强、灵敏度离、方便快捷、分毫爱容量大、检测成本低、安全可靠等优点。 它包括荧光免疫测定法( f i a ) 、放射免疫测定法( r i a ) 、流动注射免疫分析( f i i a ) 和酶免疫测试法( e i a ) 。近年来，尤其是酶免疫分柝( e i a ) 的研究+ 分活跃，应用 领域也取得了较大的扩震。 1 9 8 5 年美国研制出一种称之为农药检测器的酶片( e n z y m t i c k e t ) ，用来检测水 中誊枧磷农药帮氮基零酸醭农药，其灵敏度在0 1m g k g 一1 0m 酚g 之麓。2 0 0 3 年韩丽君( 韩丽君，2 0 0 3 ) 对有机磷农药进行了酶免疫化学研究。 l ，薹囊6 生物传感器 生物传感器( b i o s e n s o r ) 邋常是指出一种生物敏感部镣与转换器紧密配合，对 特定种类化学物质或生物活性物质具有选择性和可逆响应的分析装置。传感器的 生物敏感层与复杂撵县孛特定的量标分析物之阍翔酶与底物，抗体与抗原，羚 源凝集素与糖，核酸与其3 t t , 片断之间) 的识别反应会产生一些物理化学信号( 如 光，热，声，质量，颜色，电化学等) 的变化，这些变化通过不同原理的转移器( 如 光敏管，压电装置，光极，热敏电阻，离子选择性电极等) 转换成第二信号( 通常 为电信号) ，经放大詹显示或记录。总之，尘物传感器的优势就是简单、快速且 减少了撙燕的翦楚瑷。 1 9 9 5 年m a n y 等( m a n ye ta 1 ，1 9 9 5 ) 确认了一种酶生物传感器结合不同的液相 技术来检测冻干承样中静有视磷农药和秀维嚣。2 0 0 3 年刘奕支奕，2 0 0 3 ) 以戊二 醛为交联剂，制备了种基予乙酰胆碱酯酶的酶电极型生物传感器。采用此酶电 极传感器对毒死蜱进行检测，绘制了将该传感器应用于毒死蜱检测时的标准监 线。2 0 0 6 年剃萍 3 0m g l 。 5 ，遥常 l 7 d 2 i 1 2 1 农药水解反应机理 农药的水解是一个化学反应过程，是农药分子与水分子之间发生相互作用憋 过程。糇据弧负电萄褶吸雩| 帮空黼育羧这样一个基本琢理及承解反应活性中心的 饱和性，水解反应主要分为亲核取代反应( 式l - 1 ) 和亲核酰基取代反映( 式l 一2 ) 两 类。与离去基匿x 褶连酶火性中心募子有c 、p 等( 裁维霹，2 0 0 6 ) 。 r x + y ：r y 十x ： ( i 1 ) 0 0 i i r c 叫+ y ：一r - - c - - y + x ： m 2 1 9 贵州火学20 08 脯研究生学位论义 早在1 9 3 3 年，入们就已认识到动力学性质不同的两种亲核取代反应，一种 是单分子亲核取代反应( s n l ) ，另一种是双分子亲核取代反应( s n 2 ) 。对于大多数 反应磊言，很少有纯鼠l 或s k 2 反鹿，鬻常是s n i 与s n 2 两静反应羹时存在。 在动力学上，s n l 取代过程的特征是反应速率与亲核试剂的浓度和性质无关，对 t 予光学活性的物质刘形成外澳旋倭产物，并且反应速率隧中心骧子给电子的能力 增加而增加，其限遴步骤是农药分子( r x ) 离解成r + ，然后r + 经历一个较快的亲 核进攻。s n 2 的反应速率依赖予亲核试剂的浓度与性质，并且对予一个具有光学 活牲酶反瘦物，它的产物构型将发生镜像翻转，这是交予亲孩试剂苁反应物离去 基团的背面进攻其中。心原子的双分子过程所致，即与中心原子( 碳原子等) 形成较 弱酶键，同时使离去基匿与中心碳原子酶键有定程度的削弱，嚣者与孛心碳原 子形成一宣线，碳原予与另外三个相连的键有伞形转变为平面，这是s n 2 的控制 步骤，需要消耗一定的活化能。 董。2 2 农药水解速率测定 ， 农药( 姒) 与水之间的反应遵循二级反应动力学规律，反应式如下( 式l ，3 ) 。 r x + h 2 0 啼r o h 争x l - r f i - 3 ) 通常情况下，水是大量过剩的，因此对有机组分浓度来说，在一定温度下其水解 反应速率霹蹋假( 拟 一级爱应速率表达式来搐述。剃维霹，2 0 0 6 ) 。 等：慨 ( 1 - 4 ) d f ” c f = c o e 砖 ( 1 5 ) t i 2 警 阻妨 式中k 为水解速率常数，岛为农药的初始浓度，c ，为农药在时刻，时的浓度。当 农药水解5 0 器pc t = l 2 c o 时所翥时潮称为承解半衰期，骥曩霪袭示。k 或始怒均 可用来评价农药水解速率的快慢。而2 与水解速率常数k 成反比，而与农药初始 浓度无关。 农药等有枫耪求解速率随瀑度嚣增翱，萁反应速率与温度之剡的定量关系遥 常用a r r h e n i u s 公式袭示： k = a - e “勘7 宠r 重蛩 式中，e d 为a r r h e n i u s 活化能( k j m 0 1 ) ，4 为指菊 因子( p r e e x p o n e n t i a lf a c t o r ) ，尺 为气体常数( 8 。3 1 4j k m 0 1 ) ，t 隽绝对溢度( k ) 。霹此，东解速率斡实验测定通常 涉及四个概念不同部分的测定，即速率定律的形式、速率常数的大小、反应产物 以及与温度鲍依赖关系活亿能) 。盘予要简化处理一级反应动力学数据，般要 选择实验的及应条件，以便使反应成为r x 的假一级反应。 1 2 3 农药在水环境中水化学降解实例 农莼在水钵中的化学降解主要是水解反应，滠凌帮溶液酸度慧影滴水解程度 贵州火学20 0 8 属研究擞学位论文 的两个主要因素。大多数农药在碱性溶液中较易水解，水解的速率随温度升高而 增加。不同的农药在水体中水解p h 范围不同。 1 9 7 3 年w h i t e 等( w h i t ee ta 1 ，1 9 7 3 ) 研究了苯菌灵在热和碱催化下的水解产 物，分离纯化鉴定其水解产物，并通过合成水解产物阐述苯菌灵的降解途径。1 9 8 4 年陆贻逯等( 陆贻逶等，1 9 8 4 ) 研究了水中速灭威的菲生物降解。从水解角度研究， 测定了不同p h ，不同温度和不同水质等环境因索下速灭威的降解速率和半衰期。 1 9 8 9 年s z e t o 等( s z e t oe t a l ，1 9 8 9 ) 进行了乙烯慧核利水解动力学研究，研究表明： 它在酸性溶液中较在碱性溶液中稳定，且乙烯菌核利的水解反成为拟一级动力 学；乙烯菌核利在一系列p h 缓冲液中水解后，分离并鉴定出两种主要降解产物 m v l 和m v 2 及一个痰量产物3 ，5 二氯苯胺( m v 9 ) ，且m v l 可通过再环化还原 生成乙烯菌核利。1 9 9 2 年华晓梅等( 华晓梅等，1 9 9 2 ) 研究了甲基界柳磷等四种农 药的水解特性，探讨了温度和溶液酸度对四种农药水解的影响，四种农药的水解 速率随温度的升高均有不同程度的增加；甲基异柳磷和单甲脒水解速率随溶液 p h 增加而加快；克革胺在中性和碱性条件下很稳定，在酸性条件下不稳定：嘧 碇氧磷与网类结构的硫代磷酸酯类农药二囔农的水解研究结粟一致。1 9 9 3 年 楼根林等( 楼根林等，1 9 9 3 ) 研究发现水中叶枯灵的降解遵循一级动力学反应，在 p h 7 的水溶液中随着温度的增高两加快降解；它在未灭麓的稻圈水中降解远快予 灭菌稻田水中的降解，说明稻田水中存在着适宜降解叶枯灵的微生物。1 9 9 9 年 k a t h r y n 等( k a t h r y n e t a l ，1 9 9 9 ) 采用h c 标记的嗯哗菌酮，研究其在水和土壤中的 代谢机制，水中嗯哩菌酮的行为包括水解和光解，结果表明，