（凝聚态物理专业论文）准晶形成规律的键参数研究.pdf

摘要 准晶的形成受到很多因素的影响，准晶的形成机制一直困惑着该 领域的深入研究。本文以尺寸因素和电子因素为键参数，利用键参数 函数方法系统研究了第四周期过渡族金属( s c 、t i 、v 、c r 、m h 、f e 、 c o 、n i 、c u 、z n ) 、第五周期过渡族金属( y 、z r 、n b 、m o 、r u 、r h 、 p d 、a g 、c d ) 、第六周期过渡族金属( h a 、t a 、w 、r e 、o s 、i r 、p t 、 a u ) 和镧系金属( l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、 y b 、l u ) 共4 0 个金属基准晶的形成规律，得到了一些有意义的结果。 全文共分为四章。第一章简要介绍了准晶的发展背景、准晶形成 机制的研究进展，键参数函数理论及其应用概况。第二章以尺寸因素 和电子因素为键参数，利用键参数椭圆模型分析了准晶的形成规律， 当选取尺寸因素和电子因素的键参数形式为：x = r ； 厂、厂，厂、 y = j 三j j 瓦一三j 三+ 2 ”x 。时，在二维键参数图中，可用一条椭圆曲 l k l 。 3 l 。， j ，、2，、2 线竖= 尘+ 业；丛：l 来区分，能与基体元素形成准晶的合金元素和不 cd 能与基体元素形成准晶的合金元素，用该模型方法研究上述4 0 个金 属基的准晶，得到：在所研究的4 0 个金属基中，共有准晶实验数据 6 6 8 个，能分布在所预测的椭圆区域内的实验数据共有6 2 7 个，总的 准确率为9 3 8 6 ；分析了椭圆曲线参数m 、n 、c 和d 的物理意义， 发现它们和基体元素的属性有关，满足琊c cr 。、no cy 、co c ( u r 0 0 。1 脚和 do ce 的关系，并在此模型基础上，对各基可能形成二元准晶的合金 元素进行了理论预测。 第三章以尺寸因素和电子因素为键参数，利用键参数抛物模型研 究了准晶的形成规律，当尺寸因素和电子因素的键参数形式为， x = l 鱼箬1 0 0 j ；y ：| 三1 j 坼一；i 三+ 2 1 1 伍。一。j 时，在二维键参数 l “o 卜月l 3 c o v 川 图上，可用一条抛物线y ：“一b x2 来区分能形成准晶的合金元素。用该 模型方法研究了第二章所研究的4 0 个金属基准晶的形成，得到：在 所研究的4 0 个金属基中，有准晶实验数据6 6 8 个，能分布在所预测 的区域内的实验数据共有6 3 5 个，总的准确率为9 5 0 6 。分析了抛 物线参数日、b 的物理意义，得到它们和基体元素的属性有关，满足 日o c e 和bo c e a g ：的关系；在此基础上对各基可能形成二元准晶的合金 元素进行了理论预测。 第四章对本文的工作进行了简要的总结，并对这一研究的发展前 景和后续工作作了简要的展望。 关键词：准晶；键参数；尺寸因素；电子因素；椭圆模型；抛物 模型 a b s t r a c t f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fq u a s i c r y s t a l si saf u n d a m e n t a lp r o b l e m t h ef o r m a t i o no fq u a s i c r y s t a l l i n eh a sb e e ne f f e c t e db ym a n yf a c t o r s w e h a v es t u d i e dt h ee f f e c to fs i z ef a c t o ra n de l e c t r o nf a c t o ro nt h ef o r m a t i o n o fq u a s i c r y s t a l l i n eb yb o n d p a r a m e t e rm e t h o d t h i sq u a s i c r y s t a l si n c l u d e t h ef o r t h l o n gp e r i o dt r a n s i t i o nm e t a l s ( s c ，t i ，v c r , m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n ) b a s e d q u a s i c r y s t a l s t h e f i r h 1 0 n gp e r i o d t r a n s i t i o n m e t a l s ( f , z r , n b ，m o ，r u ，r h ，p d ，a g ，c d ) b a s e dq u a s i c r y s t a l s ，t h es i x t hl o n gp e r i o d t r a n s i t i o nm e t a l s ( h a ，t a ，w ：r e ，o s ，i r , p t ，a u ) b a s e dq u a s i c r y s t a l sa n dt h e r a r e e a r t h m e t a l s ( l a ，c e ，p r , n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y , h o ，e ，y b ，l u ) b a s e d q u a s i c r y s t a l s t h et h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s i nc h a p t e ro n e ，w eb r i e f l y i n t r o d u c eq u a s i c r y s t a l sa n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fq u a s i c r y s t a l s ，t h e t h e o r yo fb o n d p a r a m e t e rm e t h o da n di t sa p p l i c a t i o n i nc h a p t e rt w o ，w eh a v ea n a l y z e dt h ee f f e c to fs i z ef a c t o ra n d e l e c t r o nf a c t o ro nt h ef o r m a t i o no fq u a s i c r y s t a l sb yb o n d p a r a m e t e r e l l i p s em o d e l i nt h i sm o d e l t h es i z ef a c t o ra n dt h ee l e c t r o na r ee x p r e s s e d r 、厂1 ，、 a sx = ra n dy = i 三1 k 一i 二+ 2 x p i nat w od i m e n s i o n 0 l o o v 川 b o n d p a r a m e t r i cg r a p h ，t h ea l l o y e l e m e n t s ， w h i c hc a nf o r m q u a s i c r y s t a l l i n ew i t ht h eb a s e de l e m e n t ，c a nb es e p a r a t e dw i t ht h ea l l o y e l e m e n t st h a tc a n tf o r i nq u a s i c r y s t a l l i n ew i t ht h eb a s e de l e m e n tb ya n e l l i p s e 掣+ 必：_ 1 6 6 8 d 2 e x p e r i m e n t a lq u a s i c r y s t a l s d a t ah a v e b e e na n a l y z e db yt h i sm o d e l ，w h i c ha r eb a s e do nt h ef o r t ym e t a l s t h e r e l i a b i l i t i e so f t h i sm o d e la r eu dt o9 3 8 6 a n dt h ec o n s t a n t sm 、h 、c a n ddi nt h ee l l i p s ee q u a t i o nc a nb er e l a t e dt os o m ea p p r o p r i a t e p a r a m e t e r so fe a c hb a s e dm e t a lr e s p e c t i v e l y , n a m e l y , m o cr n ，no cy ， c 。c ( 础：) 一( ”a n d d 。ce b a s e do nt h i sm o d e l ，w eh a v ep r e d i c t e ds o n l e p o s s i b l en e wb i n a r yq u a s i c r y s t a l s i nc h a p t e rt h r e e 。w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c to fs i z ef a c t o ra n d e l e c t r o nf a c t o ro nt h ef o r m a t i o no fq u a s i c r y s t a l sb yb o n d p a r a m e t e r p a r a b o l am o d e l i nt h i sm o d e l ，t h es i z ef a c t o ra n de l e c t r o nf a c t o r a r e d e s c r i b e da s ，xl 墅丛加o l 1 a n ，卜；( 考+ z 肛一刮 i nt h i sm o d e l ，t h ea l l o ye l e m e n t sa l s oc a nb es e p a r a t e db yap a r a b o l a y = a b x 2 w eh a v ea n a l y z e dt h e6 6 8q u a s i c r y s t a l sd a t ab yt h i sm o d e l t h ev a l i d i t yo ft h i sm o d e li su pt o9 5 0 6 a l s o ，t h ec o n s t a n t saa n d i i bi nt h ep a r a b o l ae q u a t i o nh a v eb e e nd i s c u s s e d ，a n dt h e s er e l a t e dt os o m e a p p r o p r i a t ep a r a m e t e r so fb a s e dm e t a l ，s u c ha s ，口。ce ，6 。ce , u r ：s o m e n e w p o s s i b l eq u a s i c r y s t a l sh a v e b e e np r e d i c t e db a s e do nt h i sm o d e l i nc h a p t e rf o u ras u m m a r yo ft h ew o r ka n da no u t l o o ko ft h i sa s p e c t a r e g i v e n k e yw o r d ：q u a s i c r y s t a l ；b o n d p a r a m e t e r ；s i z ef a c t o r ；e l e c t r o nf a c t o r ； e l l i p s em o d e l ；p a r a b o l am o d e l v 准晶形成规律的键参数研究 第一章绪论弟一早珀。下匕 1 1 准晶 1 1 1 准晶的发展背景及准晶的分类 1 准晶的发展背景 人们通常认为，固态物质只有晶体和非晶体两种结构类型【lj 。晶 体的基本特征是原子排列具有周期性，具有长程平移序。而非晶体的 基本特征是原子排列只具有短程序，长程则是无序的，晶体的周期性 决定了它的长程取向序只允许一次，二次，三次，四次和六次的旋转 对称性，而不可能有五次及七次以上的旋转对称。 准晶是不同于晶体和非晶体的凝聚态物质。准副l ，2 】的概念是相对 于晶体而提出的，它同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对 称性的固态有序相，准周期性和非晶体学旋转对称性构成了准晶定义 的两个核心。在具有长程平移序和取向序这一方面，准晶同晶体是一 样的，它们的差别在于，晶体具有周期性，而准晶则没有周期性，准 晶具有准周期。正是因为准晶没有周期性，其旋转对称性也就不限于 二次，三次，四次和六次，可以有五次，八次，十次，十二次等旋转 对称性。 准晶的发现补上了处于晶体和非晶体之间缺失的一环，使我们面 对一个概念上更完整的物质世界。1 9 8 4 年，s h e c h t m a n 【3 j 等首先报道， 在急冷凝固的a l 一合金中发现了一种给出明锐五次对称电子衍射 的合金相，并称之为“具有长程取向序而无平移序 的物质。几乎在同 时l e v i n e 【4 】等在研究具有五次对称的原子簇时，从理论上计算出明锐 的五次对称衍射图，并称这种具有五次对称而无周期平移序的物质为 准周期性晶体或准晶。理论和实验的完美结合，充分肯定了五次对称 的客观存在。 在发现五次对称准晶以后，在接下来的几年里一系列其它对称准 晶相继发现。除了在a 1 合金中发现二十面体准晶外，s p a e p e n p l 等还 在g a m g z n 合金中发现了二十面体准晶。1 9 8 4 年中国科学院金属所 郭可信 6 】等人首先发现了t i 基二十面体准晶。张泽 _ 7 】等在19 8 4 年秋 制备了急冷的t i ：n i 合金，稍后在这个合金中发现了五次对称准晶， 这是第一次在过渡族金属合金中观察到准晶，从而扩大了准晶出现的 合金范围。p o o n 8 】等在19 8 5 年在p d u s i 合金中首先发现二十面体准 晶。1 9 8 9 年郭可信 9 】在v - n i s i ，v - c o s i 系合金中发现一些结构具有 准晶形成规律的键参数研究 立方对称的特征，并且能用一种具有立方对称的结构单元在空间作准 周期排列加以说明，这是继二十面体准晶之后的第二种三维准晶，属 国际上首次发现具有立方对称准晶的新类型。1 9 8 5 年秋，美国的 b e n d e r s k y 1 0 ，1 1 】等和f u n g 【1 2 】分别在a 1 a 血和a 1 f e 合金中首先发现了 十次准晶。1 9 8 5 年i s h i m a s a 【1 3 】等人在n i c r 合金中首先发现具有十二 次对称的准晶。w a n 毋1 4 】等首先在c r _ n i s i 及v - n i s i 合金中观察到八 次准晶的电子衍射图。h e 1 5 】等首先在急冷的a 1 。c o c u 合金及a 1 - n i 合金中发现一维准晶。 准晶发现虽然只有短短二十几年，然而其进展速度却出入预料， 准晶研究从1 9 8 4 年至今基本可分为三个阶段拉j ：第一阶段始于a 1 准晶的发现，由于早期准晶都是急冷产生的亚稳态，人们主要关心的 是准晶存在的合金系、制备、结构特征与模型。第二阶段始于1 9 8 7 年，发现了稳定而结构完整的a 】一c u 过渡族金属三元准晶，可用常规 方法制备准晶，极大方便了实验研究，尤其是性能和应用研究。第三 阶段以应用为特征，法国学者在1 9 8 8 年即推出准晶不粘锅的专利， 在1 9 9 5 年在法国召开的第五届国际准晶大会上首次将该方向列入大 会议题，表明准晶研究开始了向实用化目标进军的新阶段。 2 准晶的分类 从结构角度来看，准晶是一种新的物质形态。大量研究结果表明， 准晶的存在方式多种多样，不仅具有特殊性，而且具有普遍性，根据 原子排列的准周期性不同，可以把准晶大体上分为以下三类【l ，z j ： 三维准晶：所谓三维准晶指的是三维物理学空间的材料，其中的 原子在三维上都是准周期分布的。实验上已经发现的三维准晶有二十 面体准晶和立方准晶两大类。主要是二十面体型，而且数量最多，它 们可以分为三类：第一类是局部原子排列遵从m a c k a y 原子簇的a 1 类。它们是亚稳相，只能通过急冷生成，不能长成大的单晶，如 a 1 8 6 m n l 4 ，a 】7 3 m n 2 i s i 6 ，等，此类点阵常数约为4 6 4 7 5a ；第二类是 局部结构为p a u l i n g 三十二面体原子簇，典型代表是a l l i c u 系统，它 们是平衡相，可通过缓冷形成，因此可生长大尺寸单晶，此类点阵常 数约为5 0 4 5 2 3a ；第三类是稳定相准晶，此类最为重要，它们具 有十分完整的结构，如a 1 6 5 c u 2 0 f e l 5 ，a 1 6 5 c u 2 0 c r l 5 ，此类点阵常数约为 4 4 5 4 5 9 a 。立方准晶具有立方晶体的对称性，但其中原子排列没有 周期性，具有准周期性。 二维准晶：所谓二维准晶指的是三维物理学空间的材料，其中的 原子有二维是准周期分布的，另外一维上则是周期性分布的。二维准 晶包括八次、十次、十二次准晶。例如八次准晶有：m n s i ，8 2 s i l 5 a 1 3 准晶形成规律的键参数研究 等；十次准晶有：a 1 7 7 5 c 0 2 2 5 ，a 1 6 5 c u 2 0 c o l 5 ，a 1 7 5 c u l o n i l 5 等；十二次 准晶有：c r ，o 6 n i 2 9 4 ，吼等。其中十次准晶数量最多，它们常常从 二十面体准晶转变而来，例如a l m n 系依据成分和冷却条件不同，可 获得十次准晶或二十面体准晶。 一维准晶：所谓一准维晶指的是三维物理学空间的材料，其中的 原子只有一维是准周期分布的，另外二维上则是周期性分布的。例如 a 1 n i s i 等。 准晶的对称性与平移对称性或周期性不相容，所以才会出现原子 的准周期性排列。在上述准晶中发现最多，研究也最多的是具有二十 面体对称性的准晶。 表1 - l 准晶的分类 1 1 2 准晶形成机制的研究进展 在发现准晶后不久，人们就开始探索准晶的形成机制及结构稳定 性问题，并用各种不同的方法从不同方面分析、总结准晶的形成规律。 准晶客观存在性已被大量实验证实，准晶结构几何理论，准晶结构模 型理论比较成熟，目前对准晶结构研究兴趣仍有增无减，对准晶的形 成规律的探讨也是频频报道。 早在1 9 8 6 年，b a n c e l 1 6 】和s m i t h 【1 7 】等人首先注意到h u m e r o t h e 叫 机制对准晶形成的重要性，他们应用描述晶态相稳定性的 h u m e 二r o t h e r y 理论分析了a 1 t m ( t m 为过渡族金属) 二元合金的准 晶形成能力，认为这种能力与合金平均价电子浓度e a 有关。接着， f r i e d e l 【1 8 】和v a k s 【1 9 】等人系统阐述了准晶的能带结构模型，认为稳定准 晶是一种具有特定电子浓度的电子相。他提出，准晶的价电子浓度使 其费米面恰好与强衍射所定义的布里渊区相切。他们根据己知的实验 数据指出含过渡金属组元的m i 型稳定准晶的e a 值接近1 7 5 ，而无 过渡金属组元的f k 型稳定准晶的e a 值则接近2 1 0 。t s a i 【2 0 j 利用 h u m e r o t h e r y 规则讨论了稳定二十面体准晶的形成规律，他认为稳 定准晶的形成满足严格的价电子浓度关系，在稳定准晶的形成中起决 定因素的是价电子浓度，当满足价电子浓度关系时，原子尺寸因素对 稳定准晶的形成也有很大的影响。 准品形成规律的键参数研究 1 9 9 4 年，董闯i 到，2 2 】等人利用价电子浓度分析了a 1 c u ( f e ，c r ) 及 a 1 c u f e 准晶合金系的形成与准晶组分含量的关系，发现准晶及其类 似相在三元相图上均位于一条直线附近，即位于等电子浓度线附近。 这一现象反映出准晶及其类似相在电子结构上的相关性。在此基础 上，他用价电子浓度重新定义了准晶类似相，认定具有准晶电子浓度 的b 2 及其超结构相也是准晶类似相。羌建兵【2 3 】等提出三元准晶与二 元准晶存在密切的联系，它们同第三组元一起落在同一变电子浓度线 上，称为准晶变电子浓度线现象。三元准晶的理想成分位于准晶等电 子浓度线和变电子浓度线的交点上。“准晶变电子浓度线”现象从表观 上反映了三元准晶与二元准晶在电子结构上的相关性。a t h a l l a s i o u l 2 4 】 等利用价电子浓度和有效原子半径研究了二元和三元铝基的准晶形 成范围。 王玲玲【2 5 j 等利用m i e d m a 参数研究了部分二元和三元准晶的形成 规律，提出了利用一个折线区域可以区分准晶的形成范围。陈振华【2 卅 等人用他们提出的“加合原则”分析了准晶的形成规律，认为多元系准 晶可由相应的二元系准晶互加合形成。他根据结构相似性原理，考虑 能够形成准晶态的合金体系按一定比例相互加合，其结构相似性不 变，这种新的合金系仍然存在二十面体原子团或者平衡结构与t 相相 近，因此提出一项配制多元系准晶态合金的加和原则。 i s h i i 【27 j 等认为c d 基二元准晶的形成与一般准晶的形成不同，c d 基二元准晶的形成中，原子轨道杂化机制起决定作用其次就是原子尺 寸因素，而h u m e r o t h e 珂机制并不起主要作用。j e e v a n 【2 8 】等对准晶 的形成范围进行了归纳，发现原子半径特别是大原子半径对准晶的形 成起决定作用。并用m e n d e l e e v 数对准晶进行了分类，发现m e n d e l e e v 数能较好地描述准晶的形成，当m e n d e l e e v 数相差不大时，能形能准 日 日日o 1 1 a r s l 2 9 j 等首次应该半经验键参数图对准晶的形成进行了分析， 他们以原子半径、原子电负性和原子价电子数为坐标建立三维量子结 构图，对一些三元准晶进行了分类、整理，并根据准晶系在结构图上 的位置分布，对一些潜在的准晶系做出预见。 我们以尺寸因素和电子因素为键参数，利用键参数函数方法系统 研究了第四周期过渡族金属基准晶、第五周期过渡族金属基准晶、第 六周期过渡族金属基准晶和镧系金属准晶的形成规律，得到了一些有 意义的结果。 准品形成规律的键参数研究 1 2 键参数函数方法 1 2 。1 键参数函数理论 结构决定性质，性质反映结构，这是物理学、材料学、化学等学科 的一条基本规律。因此，分子的微观结构与性质之间存在着密切的关 系。物质的物理、化学性质等数据的获取，迄今主要来自于实验。如 能建立结构与性能之间的数量关系用以估算和预测分子的性质，这无 疑是一项十分有意义的工作。而以键参数为自变量的物质结构性质的 研究在上述领域中发挥重要的作用。 以某些半经验的参数为媒介，从大量实验数据中归纳总结出物性 规律的方法称为化学键方法，简称键参数方法 3 0 】。键参数方法是一类 行之有效的方法，它一方面用量子力学推证参数的规律，另一方面以 这些参数为工具总结和推断物性测量的实验结果。能表征化学键性质 的物理量称为键参数，用来表征各种有关化学键性质的键参数的函数 叫做键参数函数，键参数函数是对化学键结构与物性关系规律性的研 究，其研究对象是物质的化学键结构及其与物质宏观物理、化学性质 的关系。以键参数为坐标作图，研究有关物性规律，这种图就是键参 数图。 1 键参数函数研究的意义 键参数函数的研究对象，是物质的化学键结构及其与物质的宏观 物理、化学性质的关系。这是化学、物理学和材料科学领域中一个有 普遍意义的课题。材料科学的基本任务之一，是寻找具有特殊的或指 定性能的材料。过去人们多半凭经验方法选择材料，即针对某种技术 要求，试制种种材料样品，分析其成分，测试其性能，如不满意，则 另行试制。往往需要如此反复多次，才能从千百种试样中“筛选”出 合适的材料。由于这种方法有较大的盲目性，往往事倍功半。 近年来，由于有关物质结构的量子理论有了很大进展，特别是由 于物质的化学键结构和物理、化学性质的内在关系逐步明了，一种选 择材料的新方法一“材料设计”方法已经产生。从根本上说，新的 工作方法当然也要以实验结果为最终依据。但是由于掌握了材料物性 的内在规律，不但能“举一反三”，而且能从现象看本质，进而预见 全新的效应、材料和器件，能够根据化学键理论为新材料的探索指示 方向或提供线索。许多物性包括电学性质，磁学性质，热学性质， 光学性质，力学性质等等，都不同程度上与原子外层电子的运动规律 有关，亦即与化学键结构有关。因此利用化学键理论，能为上述各种 物性有关的新材料的探求提供线索。尽管由于目前化学键理论发展水 准晶形成规律的键参数研究 平所限，这种预料还比较粗糙，但作为新材料的“初筛 手段，或用 于预测研究方向的前途，还是很有价值的。 由此可见，对化学键结构与物性关系规律性的研究，具有相当大 的实际意义和理论意义，键参数函数方法就是为了解决这一问题所提 出的一种半经验方法。 2 键参数函数与键参数图 从广义来说，键参数图和键参数函数早就有人用过了，例如： p e a r s o n 用价电子平均主量子数门为纵坐标，电负性差缸为横坐标作 图，总结二元化合物的晶型规律。p e a r s o n 所用的键参数函数可写成 下列形式：( n ，缸) ；元素周期表也可看成是一张特殊的具有离散 坐标值的参数图，其纵、横坐标是价电子的主量子数门和价电子数z ， 所以元素周期表有关规律可写成：矽：矽( z ，”) 。 陈念贻【3 0 】在多年冶金、化工、半导体研究中总结出了一套特定的 键参数函数和键参数图。他发现用电荷一半径比z n ( z n 为元素的原 子实所带电荷数与原子实半径之比) 的和为纵坐标，用电负性差血为 横坐标作图，能总结金属键化合物和半导体化合物的分布规律，这些 规律可以写成下列形式：矽： ( z n ) ，缸】；后来他又发现用类似的作 图方法也可以总结共价键离子键问的过渡规律，如把横坐标改成 缸( 尸。彦。) 。( 血为电负性差，( 厂。彦。) 。为共价半径比) 。纵坐标改 成( 衫r ，) ( z r ，为共价半径) 则规律性更好，这一规律可写成： 矽= ( z 7 。) ，血( r 。厂。) 。】；用元素的电荷一半径比衫厂。和电负性x 为坐 标图，可以总结和预料萃取分配系数的规律，为萃取新流程试验提供 了线索，有关函数可写成：痧：矽 ( z 矿。) ，x 】；他们发现这一函数类似函 数可以总结许多化学现象的规律，例如：用上述键参数图总结和预料 液态金属对材料的相容性、熔盐热稳定性等方面的规律，总结无机化 合物的晶型规律。 键参数函数方法是一种半经验方法，它具有半经验方法的一般优 点。一方面，它可以直接用于解决生产上新工艺、新材料、新流程的 研究和设计的许多问题，其推断方法较简便，便于广泛学习应用；另 一方面，它又能和量子力学基本原理有所联系，这不但为应用量子力 学基本理论指导生产实际创造了条件，而且通过经验规律的总结，必 能推动基本理论的发展。键参数函数方法比一般键参数方法灵活得 多，应用范围也广得多。 键参数函数方法具有上述优点的同时也具有一定的局限性。由于 缺乏严格的理论推证，对于这一方法的准确程度和适用的范围无法事 准品形成规律的键参数研究 先预料，仅在已有相当多数据，确能发现规律时才能有把握地运用。 由于许多具体规律要通过实际数据作图才能发现，在已知数据很少的 情况下便很难采用。此外，由于仅引用了少数的键参数，这一方法通 常只能作粗略的、半定量的推断。只有在特定的情况下，才能作某些 精确的计算。总之，选择恰当的键参数利用键参数图可以分析总结出 一些物性规律。 1 2 2 键参数函数方法的应用进展 键参数函数方法是一种半经验方法，它具有半经验方法的一般优 点。键参数函数方法得到了广泛的应用。陈念贻【3 0 】将键参数函数方法 成功应用于以下几个方面：( 1 ) 金属键与金属键间化合物：金属键的 形成，化合物的电子电导，化合物的光学性质，高压下的键型转变， 三元化合物的金属键的形成条件，金属元素间的化学亲和力，非过渡 族金属元素间化合物的稳定性，非过渡族金属间固溶体的形成规律， 过渡族金属元素间化合物的稳定性，过渡族金属元素和非过渡族金属 元素间化合物的生成规律等；( 2 ) 离子键一共价键间的过渡及有关现 象：离子键一共价键的过渡，无机化合物的液态离子电导，卤化物的 沸点和汽化热，卤化物的熔点和熔化热，氢和原子团的有效电荷一半 径比z n ，晶体中的电荷分布等；( 3 ) 化学现象：氧化物硫化物复分 解平衡，氧化物一氯化物复分解平衡。含氧酸盐的稳定性，酸碱的强 度，萃取分配系数，熔盐相图中间相的形成，阳离子的络合能力，盐 在水中的溶解度、吸附现象等。( 4 ) 无机化合物的结晶构造；( 5 ) 离子 体系等。 张邦维，廖树帜【3 卜3 7 】等利用键参数函数研究了非晶态的形成和固 溶体的形成，得到了非常理想的结果。宁远涛【38 j 等利用m i e d e m a 键 参数为坐标作图，分析了a g 基二元合金固溶特征，发在a g 基中固 溶度大于5 a t 的溶质元素都落在一个椭圆区内，仅y 例外；固溶度低 于5 a t 的溶质元素都落在椭圆区之外或周边上；不溶于或基本不溶 于a g 中的元素，都落在椭圆区外。张良苗【3 9 j 等应用键参数方法方法 总结了2 4 0 个水盐系形成水合盐与否的规律性，以及水合盐结构参数 的规律性。并用无机盐的阴阳离子价数，离子半径，无机盐所含元素 的电负性，以及当含有含氧酸离子时的阴离子的氧原子数为键参数作 多维图，总结了卤化物水合物，含氧酸盐水合物以及含氯、溴水合复 盐形成与否的规律。石建新【4 0 】等首次将键参数函数法应用于插入化 学，利用键参数图，研究了除锕系元素外的所有金属在气相条件下插 入石墨层问形成施主型石墨层间化合物的规律，发现由键参数图能很 好地区分气相条件下已插入石墨的金属元素与未插入石墨的金属元 素。高英俊【4 l 】等对键参数图在材料设计中的应用进行了综述分析。 准晶形成规律的键参数研究 l l a r s 【2 9 1 等首次应该半经验键参数图对准晶的形成进行了分析，他们 以原子半径、原子电负性和原子价电子数为坐标建立三维量子结构 图，对一些三元准晶进行了分类、整理，并根据准晶系在结构图上的 位置分布，对一些潜在的准晶系作出预见。 1 3 本文研究主要内容和科学意义 自1 9 8 4 年美国国家标准局s h e c h t m a n 【3 】等人在快速冷凝a 1 m n 合金中发现了准晶结构以来，至今已有2 0 多年历史，近2 0 年来，准 晶的研究引起了科学界的极大重视，人们期待准晶的特殊结构可能给 材料带来奇特性能，从而为潜在的结构材料和功能材料。在此期间物 理学家和晶体学家对准晶结构及其稳定性做了大量工作，而材料科学 家则在寻找新的准晶态合金体系，探索准晶的形成方式和形成规律， 开发准晶合金材料的应用方面取得了一些重要成果，虽然各国学者已 相继发现了很多准晶合金系，但是对准晶合金的形成规律仍不十分清 楚，因此开展这方面的研究显得十分重要，本文利用键参数函数方法 研究了第四过渡族金属基、第五过渡族金属基、第六过渡族金属基和 镧系金属基准晶的形成规律。 第二章中，以尺寸因素和电子因素为键参数，利用键参数椭圆模 型分析了第四过渡族金属、第五过渡族金属、第六过渡族金属和镧系 金属共4 0 个金属基准晶的形成规律。在二维键参数图中，能与基体 元素形成准晶的合金元素和不能与基体元素形成准晶的合金元素明 显区分开，并可用一条椭圆曲线来描述区分边界，分析了椭圆曲线参 数的物理意义，并对可能形成的二元准晶进行了预测。 第三章中，以尺寸因素和电子因素为键参数，利用键参数抛物模 型分析了第四过渡族金属、第五过渡族金属、第六过渡族金属和镧系 金属共4 0 个金属基准晶的形成规律。选取恰当的键参数函数形式来 表征尺寸因素和电子因素，并以尺寸因素键参数值和电子因素键参数 值为坐标建立二维键参数图。在键参数图中，可用一条抛物线来区分 能与基体元素形成准晶的合金元素和不能与基体元素形成准晶的合 金元素，分析了抛物线参数与基体元素特性参数的关系，在此基础上 对可能形成的二元准晶进行了预测。 准品形成规律的键参数研究 第二章准晶形成规律的椭圆模型分析 2 1 椭圆模型的提出及在准晶中的应用 任何物质结构的存在都是由于该结构符合能量最低原则【2 j 。在一 个合金系中，如果具有某种结构的稳定相存在于一定的成分和外在环 境下，那么该结构满足吉布斯自由能g 最低的准则。g 由g = h t s 给出，h 是系统的焓，t 是热力学温度，s 是熵。由此可见，影响合 金相稳定性的因素分两类：一类与焓h 有关，决定于组分原子的性 能差异，包括结构的几何、能带、化学键和电化学等因素；另一类与 熵t s 项有关，取决于环境影响，如压力和温度。在通常情况下，合 金系统的自由能主要取决于焓的大小，因此有关的影响因素 2 】最重 要。 1 几何因素：其它影响因素较弱的条件下，金属元素趋于最大 的空间填充、最高的对称性和最多的配位数。它主要考虑了组元原子 尺寸的不同和原子的合理堆砌。 2 化学键：对于金属来讲，对热焓h 的贡献常常来自原子间的 最近邻相互作用，称之为化学键。次近邻和更远的作用的贡献比前者 要弱一数量级以上。当某些化学键起决定作用时，原子间距等于该种 化学键的长度，它控制了结构的尺寸。组元的电负性差别越大，化学 键的作用就越强。半导体a s n a 3 、m g s i 2 、b i l i 2 和其它一些结构n i a s 、 c d l 2 、口一t h s i 2 、n a c l 等属于此类。需要指出，必须区别合金相中化 学键的不同种类。像n a c l 中的离子键是无方向性的，因此，趋于形 成高对称性、高配位数的结构。当化学键是共价键时，必须考虑方向 性的影响，这就是为什么许多半导体是离子密堆结构；此时的四面体 和八面体堆积满足由s 和p 电子形成的离子键的对称要求。合金相大 部分以金属键为主，没有方向性，所以常常按照拉弗斯规则形成高对 称结构。但是在有轻金属和过渡族金属存在的情况下，由于组分间的 电负性差别很大，化学键具有一定的方向性可观察到特殊的配位体， 例如a l b 2 和t h s i 2 结构中的金属键具有方向性。 3 电化学因素：指结构是由组元电负性的差别所决定的情形， 满足价电子规律。电负性的概念可被看成一种原子在某种结构里吸引 电子的能力。电负性与原子所带电荷和具体的氧化态有关，因此不能 被严格地使用。 4 原子尺寸因素：原子尺寸也被视为结构稳定性的影响因素。 它是指组元的原子尺寸差别。实际上，它已经在几何和化学键因素里 准品形成规律的键参数研究 讨论过。例如密堆立方、六角间隙相由过渡族金属和非金属b 、c 和 n 所组成，组元的原子半径比值小于o 5 9 、此外，原子尺寸差别也影 响到结构对其它原子的固溶度，如果尺寸差大于1 3 1 4 ，则基本 不互溶。 5 能带因素：包括准晶在内的一些金属间化合物不遵循正常的 价电子规则。金属间化合物有其特定的每原子平均价电子数，也即价 电子浓度。电子浓度仅是表象，更精确地说这个因素应该被称为能带 因素，它同时包含了电子浓度和费米能级附近的能带对称性。一般来 说，电子能带的作用比前面提到的化学键和几何因素弱许多，只有在 其它因素几乎不起作用的特殊情形下，能带因素才能体现出来。 6 环境因素：主要包括温度和压力因素。温度通过改变结构的 束缚状态和结构熵来发挥作用。在低温下，由于t s 值一般很小，结 构的稳定性由热焓h 或束缚能决定。当温度增加，结构可能向具有 更高结构熵的相转变，高的结构熵体现在原子位置和电子结构参数的 不确定性。温度熵对准晶有特殊的意义。在准晶的随机拼砌模型中， 两个以上种类单元随机地在空间排列，有多种拼砌的局部构型，从而 结构的稳定性由系统的熵值决定。温度增加有利于结构熵的加大，这 可以解释一些准晶仅在高温下才稳定。压力使得结构趋于更密堆，在 高温下原子扩散较快，相变过程较容易实现，可形成许多亚稳相。 影响合金相稳定性的因素十分复杂，多种因素均在起着作用，但 是在具体情形下某一个或几个因素起着主要作用，因此分析合金相的 形成机制就是寻找主要影响因素。 准晶的形成当然也受到上面几个因素的影响，合金元素能否与基 体元素形成准晶主要由上面几个因素决定。我们用尺寸因素来概括几 何因素、原子尺寸因素对准晶形成的影响，用电子因素来概括化学键 因素和电化学因素对准晶形成的影响，因此我们所利用的尺寸因素和 电子因素包括了影响合金相形成的主要因素。为此我们系统研究了尺 寸因素和电子因素对第四周期过渡族金属基、第五周期过渡族金属 基、第六周期过渡族金属基和镧系金属基准晶形成的影响以及准晶的 形成规律。用原子半径参数来描述尺寸因素，用陈念贻【3 0 】提出的键参 数函数来描述电子因素。选择恰当的键参数函数形式用以表征电子因 素，并计算出尺寸因素和电子因素的键参数值，以尺寸因素键参数值 和电子因素键参数值为坐标建立二维键参数图。在键参数图上，我们 研究发现能与基体元素形成准晶的合金元素和不能与基体元素形成 准晶的合金元素明显的区分开。当选择不同的键参数函数形式时，在 键参数图上可以一个椭圆或抛物线将准晶形成区与非形成区区分开。 在椭圆模型中，基体元素和合金元素的尺寸因素的键参数和电子 因素的键参数由下列两个键参数函数表示： 准晶形成规律的键参数研究 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 其中z 为尺寸因素键参数，) ，为电子因素键参数，( z r 。) 3 0 】是基体 元素或合金元素的价电子数与原子实半径之比，原子实半径近似等于 不包含价电子的正离子半径，( z 彦) 【3 0 】是基体元素或合金元素价电子 数与原子共价半径比，x 。为泡利电负性，r 。【4 3 1 为基体元素原子半 径。 对于二元准晶，如彳。玩，彳为基体元素，召为合金元素，口，6 分别 为基体元素和合金元素所占的原子百分比。利用( 2 1 ) ( 2 2 ) 可直接 算出基体元素和合金元素的尺寸因素键参数值和电子因素键参数值， g 一，y 一) ，g 疗，y b ) 。 对于三元准晶和多元准晶，如么。帆。，4 为基体元素，m 、为 合金元素，以，6 ，c 分别代表彳、们、元素在准晶彳。帆c 中所占的原子 百分比，口，6 ，c 满足口+ 6 + c ：1 0 0 。同样利用( 2 1 ) ( 2 2 ) 可算出基体 元素和各合金元素的尺寸因素键参数值、电子因素键参数值g 。，y 。) ， g 小y m ) ，g ，y ) 等。因朋、都为合金元素，我们可以利用加权平 均法，将这两个合金元素或多个合金元素的尺寸因素键参数值、电子 因素键参数值g m ，y m ) ，g ，y ) 加权成一个合金元素的二个键参数值， 即： x b ：生孚竺丑 ( 2 3 ) b 一：一 厶一j ， d+c ：生警竺盟 ( 2 4 ) d+c 这样就将三元准晶或多元准晶化为二元考虑，由此可得到三元或多元 准晶中的合金元素的键参数值，即g 。，少。) 。那么对于三元或多元准晶 同样可能求得基体元素的两个键参数值g 。，y 。) 和合金元素的二个键 参数值g 。，y 。) 。 以z 和) ，为横纵坐标，建立一个二维坐标图，将二元准晶或多元 准晶的基体元素的两个键参数值和合金元素的两个键参数值g 。，y 。) ， g 。，y 。) 描绘在坐标图上，即得到以彳元素为基体的二维键参数坐标 图。 表2 1 列出了所研究的基体元素和合金元素，其中有水的元素既 作为基体元素又作为合金元素，其它的只作为合金元素。由( 2 1 ) ( 2 2 ) 可算出表2 1 中所示的7 0 个元素的二个键参数值& ，y ) ，将这7 0 个键 参数值描在二维键参数图上即得图2 1 。 1，j 、 1 二+ 三 1 3 一 。l 、，、z 一kr 化k = i i x y 准品形成规律的键参数研究 表2 1 所研究的元素 8 7 6 5 4 y3 2 1 0 1 0 0 50 7 ioo 7 l5o 2 0 0 2 5 0 3 0 x ，nm 图2 1 二维键参数图 2 2 实验数据的椭圆模型处理及结果 利用上述的理论模型，将第四周期过渡族十个金属元素( s c 、t i 、 v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n ) ，第五周期过渡族九个金属元素 ( y 、z r 、m o 、r u 、r h 、p d 、a g 、c d ) ，第六周期过渡族八个 金属元素( h a 、t a 、w 、r e 、o s 、i r 、p t 、a u ) 和镧系十三个金属元素 准品形成规律的键参数研究 ( l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、y b 、l u ) 为基 的已有实验数据的准晶用( 2 1 ) (